[发明专利]一种三蝶烯类离子液体功能材料、其制备及其应用

权利要求书

1.一种三蝶烯类离子液体功能材料，其特征在于：所述功能材料选自以下三种结构：

(1)

其中，R₂⁺为咪唑阳离子、苯并咪唑阳离子或胍盐阳离子，R₁为O或C＝O，X^-为NTf₂^-，n＝1～8，m＝2～12；

(2)

其中，R₂⁺为咪唑阳离子、苯并咪唑阳离子或胍盐阳离子，R₁为O，X^-为NTf₂^-，n＝1～8，m＝2～12；

(3)

其中，R₂⁺为咪唑阳离子、苯并咪唑阳离子或胍盐阳离子，R₁为O或C＝O，X^-为NTf₂^-，n＝1～8，m＝2～12。

2.一种如权利要求1所述的三蝶烯类离子液体功能材料的制备方法，其特征在于：

第(1)种结构的三蝶烯类离子液体功能材料的制备分为两种情况：

(a)R₁为C＝O时

1)按照不低于1:1的摩尔比将三蝶烯和无水氯化铝加入到有机溶剂中，再在-15℃～-10℃下滴加1.1～1.5倍于三蝶烯摩尔量的乙酰氯，反应不低于40min，分离提纯，得2-乙酰基三蝶烯；

2)按照不低于1:1的摩尔比将2-乙酰基三蝶烯与卤化铜加入到有机溶剂中，加热回流至不再产生气体和沉淀，分离提纯，得到卤代2-乙酰基三蝶烯；

3)按照不低于1:1的摩尔比将卤代2-乙酰基三蝶烯与R₂C_m+1H_2m+3加入到有机溶剂中，回流反应不低于24h，冷却，洗涤，得到[TP-R₂]X，即X-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；

4)按照不低于1:1.1的摩尔比将[TP-R₂]X与阴离子交换剂于有机溶剂中搅拌反应不低于24h，洗涤，得到TP-IL，即X^-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；

(b)R₁为O时

1)先将三蝶烯加入到有机酸溶剂中，再滴加市售浓硝酸，在60℃～80℃下搅拌反应4h～8h，冷却析出后，分析提纯，得到2-硝基三蝶烯；

2)在氮气保护以及雷尼镍催化剂作用下，2-硝基三蝶烯和水合肼在有机溶剂中于50℃～65℃下反应2h～4h，淬灭水合肼后，冷却，分离提纯，得到2-氨基三蝶烯；

3)将2-氨基三蝶烯溶于质量分数为10％～15％的硫酸溶液中，充分搅拌使溶液由浑浊变为澄清后，再加入1.1倍于2-氨基三蝶烯摩尔量的亚硝酸钠溶液，搅拌均匀后转移至回流的质量分数为50％～70％的硫酸溶液中，继续回流不少于2h，分离提纯，得到2-羟基三蝶烯；

4)在氮气保护下，2-羟基三蝶烯、C_nH_2nX₂和碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于40h，分离提纯，得TP-X；其中，x≥1.1，y≥1.5；

5)TP-X与R₂C_m+1H_2m+3按摩尔比不低于1:1.1在有机溶剂中回流反应不少于24h，再用洗液洗涤，得到[TP-R₂]X，即是X^-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；

6)按照不低于1:1.1的摩尔比将[TP-R₂]X与阴离子交换剂于溶剂中搅拌反应不低于24h，制得TP-IL，即X^-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；

第(2)种结构的三蝶烯类离子液体功能材料的制备步骤如下：

1)蒽与对苯醌按摩尔比1:1～1:1.5溶解于有机溶剂中，加热回流不少于3h，冷却，分离纯化，制得三蝶烯对苯二醌；

2)将三蝶烯对苯二醌溶解于冰醋酸中，加热回流不少于1h，再滴加与三蝶烯对苯二醌等摩尔量的HBr，继续反应不少于0.5h，冷却后收集固体产物，制得三蝶烯对苯二氢醌；

3)在N₂保护下，三蝶烯对苯二氢醌、C_nH_2nX₂和碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于30h，冷却，分离纯化，得到TP-2X；其中，x≥3，y≥2；

4)TP-2X与R₂C_m+1H_2m+3按摩尔比不低于1:2溶解于有机溶剂中，加热回流不少于24h，分离纯化，得到[TP-2R₂]X₂，即是X^-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；

5)按照不低于1:2.2的摩尔比将[TP-2R₂]X₂与阴离子交换剂于有机溶剂中搅拌反应不少于24h，洗涤，制得TP-2IL，即X^-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；

第(3)种结构的三蝶烯类离子液体功能材料的制备分为如下两种情况：

(a)R₁为O时

1)三蝶烯和市售浓硝酸于60℃～90℃下反应20h～40h，冷却析出，粗产物分离提纯，得到2,6,14-三硝基三蝶烯；

2)在氮气保护以及金属钯催化剂作用下，2,6,14-三硝基三蝶烯和产氢还原剂于含有无水甲醇的有机溶剂中反应12h～24h，分离提纯，得到2,6,14-三氨基三蝶烯；其中，2,6,14-三硝基三蝶烯与产氢还原剂的摩尔比不小于1:5，无水甲醇的摩尔量大于产氢还原剂的摩尔量少于溶剂的摩尔量；

3)将2,6,14-三氨基三蝶烯溶于质量分数为10％～15％的硫酸溶液中，充分搅拌使溶液由浑浊变为澄清后，再加入3.3倍于2,6,14-三氨基三蝶烯摩尔量的亚硝酸钠溶液，搅拌均匀后转移至回流的质量分数为50％～70％的硫酸溶液中，继续回流不少于2h，分离提纯，得到2,6,14-三羟基三蝶烯；

4)在氮气保护下，2,6,14-三羟基三蝶烯、C_nH_2nX₂和碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于40h，分离提纯，得三蝶烯三取代衍生物；其中，x≥4，y≥4；

5)按照不低于1:3.3的摩尔比将三蝶烯三取代衍生物与R₂C_m+1H_2m+3于有机溶剂中回流反应不低于2天，制得[TP-3R₂]X₃，即X^-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；

6)按照不低于1:3.3的摩尔比将[TP-3R₂]X₃与阴离子交换剂于有机溶剂中搅拌反应不低于24h，得到TP-3IL，即X^-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；

(b)R₁为C＝O时

1)将三蝶烯和无水氯化铝按1:4～1:6的摩尔比加入到有机溶剂中，再在-15℃～-10℃下滴加3.5～7倍于三蝶烯摩尔量的溴代烷酰氯，然后在10℃～30℃下搅拌反应不低于4h，分离提纯，得2,6,14-三卤代烷酰基三蝶烯；

2)按照不小于1:3.3的摩尔比将2,6,14-三卤代烷酰基三蝶烯与R₂C_m+1H_2m+3于有机溶剂中回流反应不少于24h，冷却，洗涤，得到[TP-3R₂]X₃，即X^-为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料；

3)按照不小于1:3.3的摩尔比将[TP-3R₂]X₃与阴离子交换剂于有机溶剂中搅拌反应不低于24h，洗涤，得到TP-3IL，即X^-不为卤素离子的三蝶烯类离子液体功能材料。