[发明专利]一种纳米限域原位生长制备ZIF-8@氧化石墨烯杂化膜的方法

说明书

一种纳米限域原位生长制备ZIF‑8@氧化石墨烯杂化膜的方法，属于膜分离领域。主要包括以下步骤：对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；将GO粉末分散在去离子水中，利用超声离心的方式，配置GO分散液；采用抽滤沉积的方式，将GO组装至多孔基膜表面，制备湿态的GO复合膜；将所得的湿态GO复合膜利用冷冻干燥技术制备出疏松结构的GO复合膜；将六水合硝酸锌和2‑甲基咪唑配置成ZIF‑8前驱体溶液；将前驱体溶液填充至膜内和表面，并采用碱液成核结晶，构建ZIF‑8@f‑GO杂化膜。用于水中染料、高价盐、有机体系中小分子的分离以及气体分离，具有良好的分离性和稳定性。

技术领域

本发明涉及纳米限域原位生长制备ZIF-8@氧化石墨烯杂化膜的方法，属于膜分离领域。

背景技术

氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的氧化衍生物不但保持有部分石墨烯的优越性能且易于大规模制备。此外，GO能够被抽滤沉积或旋涂组装成拥有丰富的二维纳米孔道网络的宏观膜材料，因此该材料在分离领域具有非常广阔的应用潜能【E.N.Wang and R.Karnik,Nature Nanotechnology.2012,7,552.】。通过单层或寡层GO在多孔支撑膜上抽滤，与高分子膜材料共混复合，或与无机材料杂化等手段可获得高性能分离膜，用于超滤、纳滤、反渗透、正渗透、渗透汽化、气体分离等多种膜分离过程【Liu G,Jin W,Xu N.Chemical SocietyReviews,2015,44(15):5016.】。

然而，GO膜的传质主要依靠层间二维通道，由于层间通道曲折使得传质路径大大延长，降低了渗透速率，此外，最新研究表明GO膜在运行过程中，存在微观结构压密致使通量大幅衰减以及在水中解离现象，这一系列问题大大限制了GO膜的工业应用【Wei Y,ZhangY,Gao X,et al.Carbon,2016,108:568-575；Chong J Y,Wang B,Mattevi C,etal.Journal of Membrane Science,2017,549.】。为此，一系列改进方法被提出。在目前研究中，提高GO膜通量以及稳定性的方式主要包括：a.化学交联，如选用多元胺、多元酰氯等分子与片层进行化学交联；b、利用纳米颗粒填充技术，实现GO层间纳米传质通道的构建。上述方法均能够起到支撑、稳固和调控层间距。但是，两种方式均有自身不足，如小分子化学交联对于提高渗透通量的贡献不大；以物理共混的方式引入纳米颗粒(模板)的填充杂化难以实现纳米传输通道的可控构建以及颗粒团聚易于产生缺陷降低分离选择性的问题。为此，开发一种多孔材料原位杂化的方法是解决上述问题的关键。

沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-8)是近期发展的一种新型多孔金属有机骨架(MOFs)材料，因其特殊的孔结构和性能稳定等特征，被广泛应用于分离膜的制备，且均有较为优异的分离性能【CN106823854A、CN105582823A、CN104209021A】。然而，目前利用ZIF-8作为填充相的杂化制膜方法多为直接物理共混，致使分散不均且当添加量较高时容易团聚。而原位杂化是一种非常有力的解决方法，然而纯的GO膜因层间堆积较为致密，难以进行原位生长，而原位杂化生长的前提是构建纳米粒子生长空间。

冷冻干燥法，又称冰模板技术，是近期发展起来的一种非常有效的制备多孔材料的方法【CN107200583A、CN106084302A、CN107185500A】，为此本发明通过结合冷冻干燥技术以及原位杂化生长途径协同制备具有可控分离通道结构的沸石咪唑酯骨架结构@氧化石墨烯杂化(ZIF-8@f-GO)分离膜，通过该方法有效控制分离通道结构，应用于不同分离体系，并且制备过程简单，重复性好，在膜分离领域具有很大的潜在应用前景。

发明内容

本发明的目的是采用冷冻干燥技术与原位杂化生长途径协同构建具有可控分离通道结构的ZIF-8@f-GO杂化膜。通过冷冻干燥构建具有纳米孔道的f-GO复合膜，随后将ZIF-8前驱体溶液填充孔内，最终进行成核结晶原位生长ZIF-8，该发明通过冷冻干燥与原位杂化过程进行协同实现。采用该方法制备的复合膜用于液相纳滤与气体分离领域具有很好的分离性能和稳定性。