[发明专利]一种在钯膜反应器中进行气相丙烯环氧化反应的方法

说明书

本发明涉及一种钯膜反应器中的气相丙烯环氧化反应。该方法采用的是负载贵金属的钛硅分子筛催化剂，以固定床的形式装填在钯基合金膜中，组成膜反应器。反应时，在膜的一侧通入O₂、N₂、丙烯混合气，另一侧通入H₂，实现在钯基合金膜与催化剂界面的高效气相环氧化反应。本发明中的环氧丙烷的时空收率，环氧丙烷选择性等指标，均达到并超过了，丙烯环氧化反应的工业生产水平。具有工业应用价值和广阔的市场前景。

技术领域

本发明涉及的是钯膜反应器中的气相丙烯环氧化反应。膜反应器的构建，实现在钯基合金膜与催化剂界面的高效气相环氧化反应。同时，利用钯基合金膜对H₂选择透过性机理，避免了H₂和O₂直接混合而产生爆炸的风险。

背景技术

环氧丙烷是全球范围内产量和用量巨大的化学品，可用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇等中间化学品，进而生成不饱和聚合物树脂、聚氨酯、表面活性剂等化学品。

环氧丙烷广泛应用于，食品、纺织、医药、化工等领域。目前工业上的环氧丙烷生产方法主要有氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，且需平衡大量联产品，工艺冗长，投资规模大，成本高。异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺，开发应用时间短。

值得关注的是，自1983年钛硅分子筛被报道以来，以其为催化剂或催化剂载体，以过氧化氢为氧化剂的环氧化过程的开发成为研究的热点[1-5]。

起反应方程式如下：

过氧化氢是一种性能优良、环境友好的高效催化剂，在pH＝0～14范围内都具有较高的氧化电势(当pH＝0时，E°＝1.763V；当pH＝14时，E°＝0.878V)，同时它的产物只有水。该反应突出的优势是：反应条件温和(室温～80℃)，选择性高，因此，该技术得到了迅速的发展，并实现了工业化，目前主要技术掌握在德国巴斯夫公司。

该技术也存在一定的问题，其中H₂O₂的供给是最大的挑战。过氧化氢非常活泼，价格高昂(约占总生产成本的60％左右)，在长时间的储存及运输过程中会发生分解而损失，降低了其利用率，同时也增加了该过程的生产成本。

有关研究报道TiO₂负载的Au纳米粒子可以催化氧气与丙烯反应生成环氧丙烷，具体反应方程式如下：

该工作引起了国内外广泛的关注，研究人员对催化H2、O2与丙烯气相一步法环氧化反应展开了大量的研究，并取得了一系列的主要进展，开发了不同金属催化剂如Au、Ag、Cu等。研究结果表明，TiO₂、TS-1等负载的Au催化剂首先催化H₂与O₂反应生成H₂O₂或者-OOH物种，然后与Ti作用形成Ti-OOH，进一步与丙烯反应生成环氧丙烷[6-9]。目前，Au催化丙烯环氧化的转化率可以达到5.0％～12％，环氧丙烷的选择性可以达到90％～96％。

但是，氢气是可燃气体，常温常压下，与氧气混合的爆炸极限浓度为4％～74％。因此，氢气和氧气直接混合带来的爆炸风险、氢气的利用率低、贵金属催化剂的制备成本高等问题，限制了该技术规模推广。