[发明专利]一种锂离子电池三元正极材料球形前驱体的制备方法

说明书

本发明公开一种锂离子电池三元正极材料球形前驱体的制备方法。本发明采用酸性工艺，在酸性介质中，利用有机酸或其盐的络合作用，采用共沉淀法制备三元材料的球形前驱体。本发明的制备方法，反应介质呈酸性，共沉淀反应在弱酸性溶液中完成，降低了生产设备的耐蚀性要求，无需使用惰性气体，简化了工艺条件，所构建的反应条件温和，实现了镍、钴、锰等阳离子的可控均匀沉淀，同时所用络合剂不含有铵根离子，避免了大气污染与氨氮废液污染，成本低，适合于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池材料的制备，特别涉及一种锂离子电池三元正极材料球形前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子电池三元正极材料LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂、LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂比容量高、成本较低、安全性能好，是锂离子电池行业目前发展最主流的正极材料之一。制备方法对三元正极材料的微观结构和电化学性能有着较大的影响，常见的方法主要包括：高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、喷雾热解法等。其中，共沉淀法通过严格控制各种工艺参数，能够得到针状或块状一次颗粒团聚而成的球形二次颗粒，粒径集中，分布范围窄，流动性好，振实密度高，材料成份均匀，电化学性能优异，是工业上最常用的方法。

共沉淀法制备三元正极材料，通常采取的步骤是：先配制镍、钴、锰或铝及其它掺杂阳离子可溶性盐的混合溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液，通过严格控制溶液浓度、加料速率、搅拌速度、溶液pH值、反应温度和反应时间等工艺参数，得到镍、钴、锰或铝及其它掺杂阳离子的氢氧化物前驱体；然后，将前驱体配入碳酸锂或氢氧化锂等锂源，采取合适的烧结工艺，得到三元正极材料。在共沉淀法制备材料的过程中，前驱体的制备是最关键的一个环节。所用沉淀剂-络合剂组合通常是氢氧化钠-氨水（近年来，也有报道采用氢氧化钠-乙二胺四乙酸（EDTA）、氢氧化钠-磺基水杨酸等组合），pH值通常在11左右。氨水作为络合剂，既因具有挥发性而污染大气，又因产生氨氮废液而污染水体环境；EDTA和磺基水杨酸作为络合剂成本偏高。氢氧化物作为沉淀剂，钴（Ⅱ）、锰（Ⅱ）遇空气容易被氧化成钴（Ⅲ）、锰（Ⅳ），故须使用惰性气体保护，导致合成过程复杂化。此外，高碱性工艺对生产设备的耐蚀性提出了苛刻的要求。因此，开发一种成本低、反应环境温和的环保合成工艺，对制备锂离子电池三元正极材料将产生非常重要的社会效益与经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池三元正极材料球形前驱体的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种锂离子电池三元正极材料球形前驱体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将镍、钴、锰和掺杂阳离子M的可溶性盐按摩尔比Ni:Co:Mn:M=x:y:z:(1-x-y-z)，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<x+y+z≦1，配制成阳离子总浓度为0.5~3.5mol/L的混合水溶液A，将络合剂配制成0.1~2.0mol/L的水溶液B，将酸性沉淀剂配制成0.1~3.0mol/L的水溶液C；

（2）将配制好的三种溶液A、B、C并流加入带有搅拌装置的反应釜中，搅拌速度为400~800r/min，进料时间为8~48h，反应温度为25~90℃，控制好溶液pH值；进料结束后继续搅拌3~10h，将得到的产物过滤，洗涤、干燥，获得三元正极材料球形前驱体。

进一步地，步骤（1）中，所述的络合剂为乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、丙酸、丁二酸、酒石酸及它们的可溶性盐中的一种或两种以上。

进一步地，步骤（1）中，所述的酸性沉淀剂为草酸、草酸钠、草酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或两种以上。