[发明专利]一种二维超薄CuO@SAPO-34分子筛薄片材料及其制备方法与应用

说明书

一种二维超薄CuO@SAPO‑34分子筛薄片材料，厚度为1～30纳米，晶体结构为SAPO‑34分子筛，硅/铝原子比为0.15～0.25，Cu的质量含量为0.5～5％。本发明的有益效果在于：利用廉价易得的磷酸铝、硅源和有机胺为反应物，通过化学法剥离层状前体，进而进行气相晶化，制备得到上述二维超薄CuO@SAPO‑34分子筛材料，铜和硅的含量在一定范围内可调。其具有巨大的外表面积，和大量的分子筛笼暴露窗口，有独特的反应性能。该二维超薄CuO@SAPO‑34分子筛材料在催化环己烷经氧气氧化制己二酸反应中表现出了迄今为止最好的催化性能。该材料有诸多优点，可以经工业化大量生产。发明方法模板剂用量少，适用于工业化大量生产、且成本低、环境污染小。本发明公开了其制法。

技术领域：

本发明涉及一种二维超薄CuO@SAPO-34分子筛薄片材料及其制备方法与在环己烷氧化制己二酸反应中的应用。

背景技术：

具有CHA结构的SAPO-34分子筛，是SAPO系列分子筛(磷酸铝硅分子筛)中最重要的一员，拥有良好的热稳定性、水热稳定性和离子交换性。而且，通过掺杂引入杂原子进入其分子筛内部，从而可以拓展和提高其催化活性。其中，引入Cu而形成的Cu-SAPO-34分子筛，在汽车尾气处理方面体现出了优异的催化活性，例如，NOx和NH₃的催化转化等。

因此，Cu-SAPO-34分子筛作为一种新型的催化材料吸引了人们广泛的关注。大量的与Cu-SAPO-34分子筛合成相关的文献报道以及专利申请不断被发表和公开。例如，文献报道有：2017年，大连化物所刘中民课题组在中国的Chinese Journal of Catalysis上发表的一篇文章中报道了利用Cu-SAPO-34分子筛用于催化NOx的还原反应；2016年，中国石油大学刘计省课题组在中国的Chinese Journal of Catalysis上发表的一篇文章中报道了利用介孔的Cu-SAPO-34分子筛用于氨气选择性催化还原反应；的SAPO-5分子筛纳米片；2018年，天津大学的王晨课题组在Journal of Catalysis上发表的一篇文章中报道了Cu-SAPO-34分子筛用于汽车尾气处理；2012年的专利申请有：Cu-SAPO-34的直接合成法(申请号：01280072685.X)；2014年的专利申请有：一种Cu-SAPO-34分子筛催化剂、制备方法及其用途(申请号：201410495419.9)，一种助剂掺杂的Cu-SAPO-34催化剂及其制备方法和应用(申请号：201410455295.1)；2016年的专利申请有：Cu/SAPO-34分子筛催化剂及其制备方法和应用(申请号：201610741146.0)；2017年的专利申请有：Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法(申请号：201711329689.2)，。在这些报道中，人们的研究主要可以归结为：(1)Cu-SAPO-34分子筛新的合成方法，(2)Cu-SAPO-34分子筛在催化反应特别是在汽车尾气处理方面的应用，(3)SAPO分子筛晶体形貌的控制。

总结多年以来关于Cu-SAPO-34分子筛制备的文献结果，可以发现还没有一种方法制备出一种硅铝比可调且厚度低于30纳米的薄片状CuO@SAPO-34分子筛材料及其在环己烷氧化制己二酸催化反应中的应用。

目前工业上用的硝酸氧化法，为二步法，即将环己烷氧化为环己醇和环己酮，之后，再将环己醇和环己酮氧化为己二酸。过程复杂，不环保。

发明内容：

所要解决的问题：本发明针对以上问题提供一种二维超薄

CuO@SAPO-34分子筛薄片材料及其制备方法与其在环己烷氧化制己二酸反应中的应用，具有良好的催化作用，且环保。

本发明的技术方案如下：

一种二维超薄CuO@SAPO-34分子筛薄片材料，其薄片的厚度为1～30纳米，其分子筛晶体结构为SAPO-34，其中硅/铝原子比为0.15～0.25，Cu的质量含量为0.5～5％。