[发明专利]一种液体端硅氧烷基氟聚合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种液体端硅氧烷基氟聚合物的制备方法。首先，以液体端羧基氟聚合物为原料，二氯亚砜或草酰氯为酰化试剂，制备出液体端酰氯基氟聚合物，羧基转化率可达70～88％；然后，将液体端酰氯基氟聚合物与含有氨基的硅氧烷化合物发生酰胺化反应，分别采用间接法和直接法制备了液体端硅氧烷基氟聚合物，酰胺化反应的转化率接近100％。本发明制备工艺简单、原料成本低、产物产率高，产品可作为胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。

技术领域

本发明涉及一种液体端硅氧烷基氟聚合物的制备方法。

背景技术

液体氟聚合物因其优异的热稳定性、耐化学品性能，固体氟聚物无法比拟的流动性、可塑性、容易加工等特性，已逐渐成为国防和航空工业中必备的高性能材料。

目前，常见的液体氟聚合物为含有端羧基和端羟基的液体氟聚合物，由于其端基的反应活性直接影响它的热稳定性和固化性能，所以，为了进一步提高它的热稳定性，降低固化温度，将具有相关性能的官能团引入液体氟聚合物分子链中是最直接、有效的方法。在众多聚合物中，含有硅氧烷基团的聚合物往往具有常温固化、良好的流动性和耐高温等性能，所以将硅氧烷官能团引入液体氟聚合物，即可保留良好的流动性，又可以改善热稳定性和降低固化温度。因此，制备出液体端硅氧烷基氟聚合物具有重要的意义和价值。

发明内容

本发明公开了一种液体端硅氧烷基氟聚合物的制备方法。首先，以液体端羧基氟聚合物为原料，二氯亚砜或草酰氯为酰化试剂，制备出液体端酰氯基氟聚合物，羧基转化率可达70～88％；然后，将液体端酰氯基氟聚合物与含有氨基的硅氧烷化合物发生酰胺化反应，分别采用间接法和直接法研究制备了液体端硅氧烷基氟聚合物，酰胺化反应的转化率接近100％。本发明制备工艺简单、原料成本低、产物产率高，产品可作为胶黏剂、填缝剂、涂料和加工配合剂等进行应用。

发明通过以下技术方案实现：具体为以液体端羧基氟聚合物为原料，首先，通过酰化反应制备出液体端酰氯基氟聚合物；然后，将液体端酰氯基氟聚合物与含有氨基的硅氧烷化合物发生酰胺化反应，分别采用间接法或直接法制备出液体端硅氧烷基氟聚合物，具体包括以下步骤：

(a)首先，制备出液体端酰氯基氟聚合物：将数均分子量在0.5×10³～5×10⁴范围液体端羧基氟聚合物在单口瓶中溶解于有机溶剂，室温下将酰化试剂快速加入单口瓶中，并加入催化剂，在一定温度下反应，反应结束得到含有液体端酰氯基氟聚合物的产物。其中酰化试剂可为无水的二氯亚砜或草酰氯，优选为二氯亚砜，羧基与二氯亚砜的摩尔比为1:1.5～1:3.0，优选为1:2.0～1:2.5，在65～90℃下，反应4～10小时，反应温度优选为70～80℃，反应时间优选为4～8小时；酰化试剂为草酰氯时，羧基与草酰氯的摩尔比为1:3.0～1:5.0，反应温度为25～60℃，反应时间为6～40小时；催化剂可为无水的吡啶、三乙胺或N,N-二甲基甲酰胺，优选为吡啶；催化剂用量是原料质量的0.05～0.5％，优选为0.15～0.25％。

(b)然后，制备出液体端硅氧烷基氟聚合物：向(a)中得到的产物中加入含有氨基的硅氧烷化合物和催化剂，在室温下磁力搅拌反应，反应结束后，采用石油醚洗涤粗产物并旋蒸除净溶剂，即可得到液体端硅氧烷基氟聚合物。其中，含有氨基的硅氧烷化合物可为3-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷或对氨基苯基三甲氧基硅烷，优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷；酰氯基与硅氧烷化合物中氨基的摩尔比为1:1.0～1:2.0，优选为1:1.1～1:1.5；催化剂可为无水的吡啶、三乙胺或N,N-二甲基甲酰胺，优选为三乙胺；催化剂用量是原料质量的0.05～0.3％，优选为原料质量的0.1～0.2％；反应4～28小时，反应时间优选为6～24小时。

进一步的，在上述技术方案中，步骤(a)中，反应结束后，旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体，即为液体端酰氯基氟聚合物；步骤(b)，将步骤(a)得到的产物再次溶解于有机溶剂后继续进行后续过程。