[发明专利]可见光催化有机硼酸制备α;β-不饱和羧酸酯衍生物的方法

说明书

本发明公开了一种可见光催化有机硼酸制备α，β‑不饱和羧酸酯衍生物的方法，将Baylis−Hillman衍生物、有机硼酸、Lewis碱和光催化剂加入有机溶剂中，在氮气气氛、可见光光照、常温常压条件下搅拌12‑36 h，之后反应液经后处理，得到α,β‑不饱和羧酸酯衍生物。本发明制备α，β‑不饱和羧酸酯衍生物，其反应条件温和、操作简单，选择性高，收率良好，取代基拓展性高；而且采用可见光催化，具有无污染、环境友好等特点，是一种很有前景的方法。

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，特别是涉及一种利用可见光催化有机硼酸制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法。该方法的反应条件具有简单方便，便于操作，反应区域选择性好，取代基便于调控等优点。

背景技术

α,β-不饱和羧酸酯衍生物是一类重要的有机合成中间体，在有机合成中具有重要意义，可以通过化学转变合成许多重要的化合物。比如α,β-不饱和羧酸是制备药理活性物质如钙拮抗剂或杀虫剂的重要中间体，通过不对称加氢还可制备具有旋光活性的酸。另外α,β-不饱和羧酸羟烷基酯与乙烯类的单体进行共聚反应可得到具有优良抗静电性能的化学纤维,适用于电子、汽车、有色金属材料的涂料，还可制得具有特殊功能的粘合剂；这类产品和丙烯酸酯类单体聚合得到合成橡胶具有良好的耐热与耐油性；该产品的乳胶可用在纸制品的加工上,提高纸制品的耐水性及强度；也可做为润滑油的添加剂及特殊功能的高分子材料的合成单体。近年来，有机化学家们新发展了多种合成α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法。例如Thomas(Chem.Eur.J.2009,15,4710-4715)等人报道了由Baylis-Hillman加成产物出发，与芳基硼酸或者芳基三氟硼酸钾在铑的催化作用下回流反应，具有良好的区域选择性差，但目标产物几乎只有Z式结构，却无法很好地得到Z式结构的产物。M.L.N.Rao(Tetrahedron,2010,66,3623-3632)等人通过钯催化卤化过的Baylis-Hillman加成产物与三芳基铋发生取代反应，合成了一系列α,β-不饱和羧酸酯衍生物，但原料只局限于三芳基铋，不仅使用条件苛刻，而且无法使用杂环或者脂肪族化合物，同时会有副产物联苯的生成。最近报道了用光催化有机三氟硼酸钾制备α,β-不饱和羧酸酯(Tetrahedron Letters,2018,59,2046-2049)，该方法条件温和操作简便，但仅限于苄基和仲碳基三氟硼酸钾盐。同时有机三氟硼酸钾也需要从有机硼酸制备而来，相对于有机硼酸，原子利用率低。基于以上分析，研究发展出一种更加高效便捷绿色化地制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法是具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用可见光催化有机硼酸制备α,β-不饱和羧酸酯衍生物的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：可见光催化有机硼酸制备α，β-不饱和羧酸酯衍生物的方法，其特征在于：

将式(I)所示的Baylis-Hillman衍生物、式(II)所示的有机硼酸、Lewis碱和光催化剂加入有机溶剂中，在氮气气氛、可见光光照、常温常压条件下搅拌12-36h，之后反应液经后处理，得到式(III)所示的α,β-不饱和羧酸酯衍生物；

其中，所述的光催化剂选自下列化合物：

Eosin Y、Ir(ppy)₃、[Ir(ppy)₂(dtbpy)]PF₆、[Ir(dF-CF₃-ppy)₂(dtbpy)]PF₆；

其中，式(I)、(II)、(III)中，Boc为叔丁氧羰基，R₁为C1～C6的烷基、芳基、取代芳基或杂环芳基，R₂为C1～C6的烷基、芳基或取代芳基；所述取代芳基的芳环上被单取代或多取代，取代基各自独立选自C1～C5的烷基、氟、氯、溴或甲氧基。