[发明专利]Cu2

说明书

本发明公开了一种Cu₂O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，其特征在于，以醇为原料，空气为氧化剂，以有机溶液为溶剂，在Cu₂O/单齿配体/TEMPO催化作用下，原料醇被氧化得到对应的醛；本发明的催化剂既具有优良的催化活性的同时实现催化体系的循环利用；而且催化体系简化、操作简便、底物适用性好、产率高、成本低。

技术领域

本发明涉及催化空气氧化醇制备醛的方法领域。更具体地说，本发明涉及一种Cu₂O/ 单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法。

背景技术

氧化亚铜(Cu₂O)具有约2.17eV的禁带宽度，是为数不多能被可见光激发的一种p型半导体材料，同时，多晶态的Cu₂O具有良好的稳定性，可反复使用而不会被还原为Cu(0)或被氧化为Cu(II)。氧化亚铜的这些特性使得其在材料、船舶、电子等工业以及农业生产中都具有广泛而重要的用途。另外，氧化亚铜作为一种重要的工业催化剂，在能源、化工生产以及污水处理等方面也发挥着特有的作用。例如，使用纳米氧化亚铜做成的薄膜能够显著的提高太阳能的利用率；不同纳米形貌的氧化亚铜可以有效的催化交叉偶联反应形成 C-C、C-N和C-O键。但氧化亚铜催化醇类化合物选择性氧化的应用却未见报道。

由于醇的选择性氧化是有机合成中一种非常重要的官能团转换反应，其反应产物醛或酮是合成药物、维生素、香料及纤维等的重要前体，在基础研究领域和精细化工生产中占有重要的地位，因此开发将醇选择性氧化为对应醛或酮的高效实用催化体系一直是亟待解决的问题。为了改变传统工艺采用化学计量的氧化剂，比如铬试剂、锰试剂及其它过渡金属氧化物、高价碘试剂等，来实现醇的选择性氧化带来原子经济性差、环境污染严重和成本较高等问题，近年来开发绿色、温和、经济、高效的反应催化体系，尤其是基于氧气或空气作为清洁氧化剂的催化体系，已成为该领域的研究热点。

现有文献报道表明：由CuI/TEMPO/bpy/NMI构成的催化体系(NMI＝N-甲基咪唑，bpy＝2,2’-联吡啶)可以在室温下以空气作为氧化剂、选择性地催化氧化含有各种功能基团的苄基、丙烯基及脂肪类伯醇，是该研究领域的重要突破。但这类均相催化体系的重大缺陷是无法循环利用，而且体系构成复杂(基本上由铜盐、配体、TEMPO和添加剂组成)，既增加了催化反应成本，也加大了催化产物分离难度。这些不利因素均不符合绿色、节能和可持续发展要求。因此，如何保持优良的催化活性的同时实现催化体系的循环利用，成为选择性氧化醇转化为醛的研究新方向。

发明内容

本发明提供一种Cu₂O/单齿配体/TEMPO三元催化剂，既具有优良的催化活性的同时实现催化体系的循环利用。

为了实现以上目的，本发明提供一种Cu₂O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，以醇为原料，空气为氧化剂，以有机溶液为溶剂，在Cu₂O/单齿配体/TEMPO催化作用下，原料醇被氧化得到对应的醛。

优选的是，所述的Cu₂O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，Cu₂O与单齿配体的摩尔比为1:0.01～6；Cu₂O与TEMPO的摩尔比为1:0.1～4；单齿配体与TEMPO 的摩尔比为1:0.1～1.5。

优选的是，所述的Cu₂O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，所述Cu₂O、单齿配体以及TEMPO摩尔比为1:2:2。

优选的是，所述的Cu₂O/单齿配体/TEMPO催化空气氧化醇制备醛的方法，所述单齿配体为氮甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-叔丁基咪唑、咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-烯丙基咪唑、1-乙酰基咪唑以及1-异丙基咪唑中的任意一种。