[发明专利]一种非金属阳离子掺杂的K2

说明书

本发明公开了一种非金属阳离子掺杂的K₂NiF₄型混合导体透氧膜材料及其制备方法与应用。该材料的化学通式为A_n+1B¹_n‑xB^’_xO_3n+1+δ（A=La、Sm、Nd、Pr等；B¹=Fe、Co、Cu、Zn、Ni等；B^’为P、S或B；0≤δ≤1，n=1，0≤x≤0.1）。本发明的材料采用乙二胺四乙酸‑柠檬酸混合络合法制备。本发明中，非金属元素在B位的掺杂减少了易被还原的碱土金属的使用，在达到降低金属原料成本的同时利用非金属元素的特性达到增加膜材料的透氧量，提高膜材料结构的稳定性和还原性气氛中的化学稳定性。本发明可用于从空气中分离出纯氧，也可用于甲烷氧化耦合和甲烷部分氧化制得合成气等涉氧的膜反应器。

技术领域

本发明属于混合导体膜材料领域，具体涉及一种非金属阳离子掺杂的K₂NiF₄型混合导体透氧膜材料及其制备方法与应用。

背景技术

离子-电子混合导体（MIECs）是一类同时具备离子导电和电子导电性能的新型无机膜材料，该类材料因为具有独特的晶体结构受到研究学者的青睐。被广泛的应用于固体电解质、催化反应、传感器和高温加热材料等。

对于氧离子-电子混合导体，该材料不仅具备催化性能，还能在中高温下实现对空气中的氧气100%的选择性分离。该材料的透氧机制是通过膜表面与空气中的氧分子吸附然后解离成氧离子，氧离子通过膜主体进行体相的传导运输，最后氧离子再经膜的另一侧表面解离出来成氧分子，氧离子在膜主体体相扩散的同时，电子通过B位过渡金属离子的d电子轨道与氧离子的p轨道重叠而进行反向传导。该材料的离子导电性都远小于电子导电性。

早在1899年，Nernst就报道该材料的固溶体ZrO₂(Y₂O₃)具有离子电导率。而真正引起研究学者的关注是从最近30年开始，该类膜材料起初在氧气分离方面受到广泛关注。Teraoka教授团队开发了一种新型ABO₃钙钛矿型混合导体材料，发现其具有优越的透氧性能。在随后的三十年间，大量研究学者开始对该类材料深入研究，通过改变A、B位元素或含量来提高该类材料的性能和结构稳定性。然而，到目前为止，因为透氧量和稳定性存在一个此消彼长的过程，绝大多数透氧量达到要求的（1ml·cm^-2·min^-1）均含有碱土金属，而碱土金属的存在使得该材料的结构和化学稳定性无法长期保持，这也是未能实现工业应用的重要原因。

K₂NiF₄型在结构上可以看成是由一层钙钛矿（ABO₃）结构与一层岩盐（AO）结构的氧化物交替排列形成的化合物。该类化合物同样具有电子-离子混合导电性能，氧离子的迁移主要依靠于AO岩盐层间的填隙氧离子，电子的迁移通过ABO₃钙钛矿层中的p型电子导电。另外，该类材料存在较高的结构稳定性和化学稳定性，但是该类材料的离子迁移速率较慢，氧离子的渗透率远不足于钙钛矿型材料。为了改善该类材料的透氧速率，研究学者一直在寻找合适的金属离子来掺杂在该材料的A位或者B位提高透氧性能。

发明内容

为了解决现有技术的缺点与不足之处，本发明的首要目的在于制备出一种对还原性气氛稳定的、具有较高透氧量的离子-电子混合导体材料。本发明提供了一种非金属阳离子掺杂的K₂NiF₄型混合导体透氧膜材料及其制备方法与应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。