[发明专利]由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，其特征在于，将溶解在水中的三聚氰胺和水杨酸混合后加入到三氯化铁与水的混合物中，制得水凝胶材料，将其依次经冷冻干燥、碳化后得到复合电催化材料。本发明采用三聚氰胺与水杨酸作为原料，加入FeCl₃以及水，通过非共价作用直接混合反应形成凝胶，制得一种成本较低、环境友好、电催化性能接近商品Pt/C复合电催化材料。本发明利用水凝胶的三维孔结构，使得O₂更容易接近活性位点，原料三聚氰胺还引入了碳‑氮掺杂的结构，从而提高其ORR电催化性能，增加碳化后产物参与催化的比表面积，具有良好的催化效果，有效加速氧还原反应的进行。

技术领域

本发明涉及一种由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，属于复合电催化材料的生产制备技术领域。

背景技术

在燃料电池技术中，阴极反应中反应速度缓慢的氧还原反应(ORR)是限制燃料电池性能的决定性因素。目前Pt/C基的贵金属催化剂是最好的阴极催化剂，但由于价格昂贵，地球储量稀少以及合成技术复杂等原因限制了燃料电池技术的商业化。

碳-氮掺杂多孔碳材料具有性能优越、寿命长、耐受性好和价格低廉等优点，被认为是替代Pt/C基ORR电催化剂的有利选择。在材料的表面引入N原子，可以提高碳材料的吸附性能，有利于O₂分子接近和提高电化学性能；并且，碳-氮掺杂碳材料内部结构存在大量的本征碳缺陷结构也可以作为ORR广泛的反应活性位点；最后，碳-氮掺杂碳材料对于能使金属Pt催化剂中毒的一氧化碳和甲醇不敏感，耐酸碱性能良好，能在较宽的pH范围内使用，具有良好的循环稳定性。

目前在多孔碳电催化材料中进行掺杂的方法主要有：物理掺杂和化学掺杂两种方法。物理掺杂的操作一般为研磨、球磨，只能达到微米级掺杂，费时且掺杂不均匀，存在成本较高和不能保证实验的重现性。化学掺杂方法中较优的是金属有机框架(MOFs)，它可以调控前驱体的形貌和孔洞尺寸，并在碳化后维持微观结构。然而合成MOFs的途径较为苛刻，耗时并且价格昂贵；此外使用的大都为有毒的和致畸的溶剂，对环境污染较大。由于金属原子的引入，金属活性中心在凝胶体系中高度分散，由此为载体的金属负载型催化剂具有很好的催化性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：现有贵金属电催化材料价格高、丰度低，发展并改进非贵金属电催化材料的电催化性能，从而提供一种生产工艺简单、反应条件温和，具有良好的催化效果的非贵金属复合电催化材料制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种由水凝胶构筑的含铁掺杂的复合电催化材料的制备方法，其特征在于，将溶解在水中的三聚氰胺和水杨酸混合后加入到三氯化铁与水的混合物中，制得水凝胶材料，将其依次经冷冻干燥、碳化后得到复合电催化材料。

优选地，上述方法包括以下步骤：

步骤1)：将三聚氰胺和水杨酸分别在水中加热溶解后混合，得到混合物M1；

步骤2)：将水和氯化铁混合，制得混合物M2；

步骤3)：将混合物M1与混合物M2混合并冷却后，制得含铁元素的水凝胶材料；

步骤4)：将水凝胶材料依次进行冷冻干燥、碳化处理后，用盐酸进行酸洗，抽滤出产物并烘干，制得复合电催化材料。

更优选地，所述步骤1)中三聚氰胺、水杨酸在混合物M1中的浓度均为0.2mol/L。

更优选地，所述步骤2)中三氯化铁在混合物M2中的浓度为0.03-0.04mol/L。

更优选地，所述步骤3)中混合物M1与混合物M2的体积比为10∶1。

更优选地，所述步骤4)中的冷冻干燥具体为：将水凝胶材料冷冻干燥至恒重。