[发明专利]一种在原料动态平衡中制备叔丁胺的工艺

说明书

本发明公开了一种在原料动态平衡中制备叔丁胺的新工艺，将叔丁醇和氨在催化剂存在下催化胺化反应制得叔丁胺，其中，所述催化剂为硅铝酸盐催化剂，所述催化胺化反应在异丁烯与叔丁醇动态平衡的存在下进行。本发明采用价格低廉的硅铝酸盐催化剂，以及通过在反应中通入异丁烯作为循环物质，提高反应效率，其中叔丁醇的单程转化率为60～99％，叔丁胺收率为4～35％，由原料生成的异丁烯通过该体系或者成熟的叔丁醇水合工艺，可使叔丁胺选择性接近100％，同时相比于其他生产工艺，反应时间短，原料成本低廉，适用于工业化生产。

技术领域

本发明属于精细有机合成领域，涉及一种以叔丁醇为原料，异丁烯为载气，在叔丁醇和异丁烯动态平衡反应中进行胺化的新工艺。动态平衡有利于活泼原料浓度保持平稳，不活泼的原料不断向两个方向发展：向活泼原料转化和自身胺化，因而极大提高了胺化选择性和收率。采用硅铝酸催化剂，没有复杂、昂贵的改性制备过程，反应收率的极大提高仅依赖于原料动态平衡的设计。设计的工艺过程在确定的、相对温和的催化条件下，获得了高收率和高选择性的叔丁胺。符合可持续发展的绿色环保型工艺过程要求。

背景技术

作为一种重要的精细化工中间体，叔丁胺广泛应用于橡胶促成剂的合成，医药，农药等领域。化学工程科学家和工程师持续研究此课题，然而，由于其分子结构特殊性，在催化剂的选择、收率和选择性的提高方面，仍然面临许多挑战。随着叔丁胺市场需求的增加，其合成路线得到了人们的不断探索。

Organic Syntheses报道了叔丁醇和尿素缩合反应可制得叔丁脲，叔丁脲碱解后得到叔丁胺(Organic Syntheses Collective Volume 3.tert-butylamine,149-156)，该类方法原料廉价、条件温和、设备投入少，工艺启动灵活，非常适合叔丁胺类精化产品的生产，然而在此类技术前期发表文献与专利中，普遍采用大量浓硫酸为催化剂和溶剂，严重腐蚀设备。这些反应中需要的浓硫酸需要通过酸碱中和处理，以获得的产品叔丁脲，此过程极剧放热，并伴随大量副产物生成。因此，浓硫酸降低了该工艺的整体优势。ZL2012104254568.7专利中采用替代硫酸的固体酸为催化剂，但催化剂的处理产生大量的废水。其它专利文献中叔丁胺的合成方法或采用浓硫酸催化(CN200510044322.7)，对设备腐蚀性大；或采用HCN为原料(CN200710016829.0)，毒性大，生产成本高，对设备密封性要求高。

对于叔丁胺合成研究更多的是采用烯烃进行催化氨化，因为该反应原子利用率100％，但因为NH3和烯烃都是富电子的亲核试剂，相互排斥，二者的加成非常困难；动力学和热力学有利条件相驳等，反应需要非常苛刻的反应条件。即使在高温高压和催化剂条件下，转化率依然很低(Ma H.等，Petrochemical Technology(Chinese),2005,34(8):766-769)。

采用烯烃为原料的研究和改进持续不断。美国TexacoChemical公司(EP0587424)使用Y型分子筛为催化剂制备叔丁胺，异丁烯的转化率可达14％，叔丁胺的选择性大于99％。Michel Deeba等(The Journal of Organic Chemistry,1988,53(19):4594-4596)对异丁烯胺化反应的催化剂进行了研究。催化剂选择Re-Y沸石，在反应温度为220-300℃，反应压力为5.2MPa，进料氨烯比为1:1的条件下合成叔丁胺，异丁烯转化率约为8％。金杏妹等(石油化工，2006,35(8):720-724)以抽余丁二稀后的混合碳四气体为原料，以含2％Ce、Si/Al比50-70的ZSM-5作为催化剂，胺化反应温度为200℃，氨烯摩尔比1.25:1，异丁稀空速为295h^-1，反应压力为0.09Mpa单程叔丁胺得率达到1.42％。