[发明专利]胆碱类低共熔离子液体催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备对苯二甲酸二异辛酯的方法

说明书

本发明涉及一种以新型催化剂催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)的方法，其特点在于以胆碱类低共熔离子液体作为醇解的催化剂，催化剂合成时以氯化胆碱为氢键供体，金属盐为氢键受体。反应过程中以异辛醇作溶剂，在原料与溶剂摩尔比为1:2.5～1:8，反应温度为145℃～185℃，常压，反应时间为30min～180min，催化剂用量为原料质量的0.5％～10％的条件下进行醇解PET。该方法具有催化剂制备简单、成本低、反应条件温和、反应时间短、效率高、PET转化率高、目标产物选择性高且反应过程绿色环保等优点。

技术领域

本发明属于绿色、清洁催化技术领域，涉及一种新型催化剂催化醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备对苯二甲酸二异辛酯的方法。

背景技术

对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)，又名对苯二甲酸二(2-乙基己)，是近几年发展起来的新型增塑剂，应用于聚氯乙烯(PVC)塑料中的一种性能优良的主增塑剂，应用十分广泛。DOTP作为增塑剂使用的毒性低，安全性高，一直被公认为无毒的增塑剂，可以使用在医用PVC制品和塑料玩具中。

到目前为止，工业上合成DOTP的方法主要有3种：一是对苯二甲酸与异辛醇直接酯化法；二是对苯二甲酸二甲酯酯交换法；三是聚对苯二甲酸乙二醇酯废料醇解法(PET法)。另外除此3种方法外，理论层面上还有对苯二甲酰氯法。采用前两种方法制备DOTP时对原料的要求较高，且反应过程较为复杂，反应成本高，所以聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备法(PET法)是目前研究最多的一种方法，因为聚酯工业生产中会产生很多废料，回收利用这些废料制备增塑剂不仅能够将废聚酯变废为宝，更能够给企业带来新的利润增长点，增加企业的效益。此工艺常规的催化剂为浓硫酸、氯化锌、钛酸四丁酯、氢氧化钠以及固体酸等。但这些催化剂存在着催化剂不稳定、腐蚀设备、催化剂活化时间过长导致反应缓慢以及反应所需温度较高等一系列问题。

因为离子液体具有明显的绿色化学性质，所以将离子液体应用到某些催化反应之中，可以代替那些传统有毒、污染严重的非环保性催化剂。随着对离子液体研究的不断深入，研究者发现，当某些固体有机分子和特定的离子型化合物按一定比例混合时，可得到室温下呈液体状态的低共熔混合物，其中既含有离子成分，也含有一定数量的有机分子。这类低共熔离子液体不仅展示了与传统离子液体相似的物理化学性质，还具有容易制备、价格低廉、便于储存以及百分百的原子利用率等优势。由于自身所具备的优势，低共熔离子液体已经在许多研究领域引起了日渐增长的兴趣，关于低共熔离子液体作为便宜和安全的溶剂或催化剂用于许多催化过程的研究也越来越多。

将氯化胆碱和金属盐合成的低共熔催化剂用于降解PET制备 DOTP的反应中，催化剂显示出很高活性，与传统催化剂相比反应时间可减少5至8倍，且反应所需温度也有明显下降。两种原料之间以氢键或是金属的配位络合作用相结合，催化剂的高活性主要是因为胆碱与金属离子形成的协同作用，可同时进攻醇上的羟基和PET长链上的羰基，加速长链断开并与辛醇相连合成DOTP。该反应过程与传统反应过程相比具有条件温和、反应速率快、绿色环保等优点，为循环利用废旧PET制备环保增塑剂DOTP提供了一种高效可行的新方法。

发明内容

本发明研究以低共熔离子液体为催化剂、以异辛醇为溶剂，在温和的反应条件下，实现绿色节能、高效率、高转化率和高选择性的催化醇解PET制备对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)的过程。

本发明的反应通式为：

以氯化胆碱和金属盐为原料合成的低共熔离子液体催化剂醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备对苯二甲酸二异辛酯的方法，其特征在于以异辛醇为溶剂，以氯化胆碱与醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、醋酸锰、硝酸铜中的一种金属盐合成的低共熔离子液体催化剂醇解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备对苯二甲酸二异辛酯。

所降解的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料来源为矿泉水瓶、碳酸饮料瓶和茶饮料瓶中的一种或几种的混合物或聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒。