[发明专利]合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法

说明书

本发明涉及合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，以对苯二腈为原料，以钛酸四丁脂为钛源先将钛酸四丁脂缓慢水解和对苯二腈形成共混交联结构形成前驱体，然后在催化剂路易斯酸氯化锌的作用下通过三嗪化有机聚合法巧妙地使得交联共混结构中的二氧化钛可控地生长为锐钛矿和金红石共存的混晶结构，同时对苯二腈聚合成独特的二维堆叠有序孔道结构，二者互锁得到混晶相二氧化钛/共价有机骨架纳米复合物。与现有技术相比，本发明采用的方法合成的超小二氧化钛微晶的尺寸分布在7‑28nm之间，合成步骤简单，重复性好，孔道结构和混晶相成分可调控，作为一种优良的储能材料可广泛应用于锂硫电池中。

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的合成方法，尤其是涉及一种合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法。

背景技术

化石能源的不断枯竭使得能源短缺危机和环境污染治理日趋棘手，开发清洁可再生能源并合理利用逐渐成为亟需解决的一项难题。另外，随着科技快速发展和社会生产力的需要，一系列便携式、可穿戴设备已经成为工作生产和日常生活的必需产品。国家新能源开发的科技政策和社会发展的迫切需求使得锂离子电池，钠离子电池和超级电容器等储能器件应运而生。目前，锂离子电池产业蓬勃发展，研究日新月异，应用领域不断拓宽。然而，电动汽车车和移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高能量密度的电池。锂离子电池的实验室比能量虽已达到250Wh/kg，但受正极材料比容量进一步提高的限制，其比能量很难再有较大提高，而且靠提高充电电压以增高比能量的途径将加剧安全问题，因而发展新的电化学储能体系势在必行。在新的储能体系中,以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg(锂和硫的理论比容量分别为3860mAh/kg和1675mAh/kg)，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫储量丰富、价格低廉以及环境友好的特性又使该体系极具商业价值。锂硫电池应用的实现主要受限于其自身单质及放电产物的电绝缘性、在电解液中的溶解性(穿梭效应)及金属锂负极的不稳定性。其中，改善锂硫电池的穿梭效应，针对其正极材料的研究是本领域的核心问题，从分子水平上设计出的新颖结构材料将有力推动锂硫电池的研究和应用。

共价有机骨架材料COF(Covalent Organic Framework)是一种新兴二维堆叠有序多孔材料，由于其稳定自发的聚合合成方法，孔道结构的可调控性，极佳的比表面积和孔体积使其成为极具潜力的锂硫电池正极候选材料。由m-DCB聚合组成的COF(以下简称COF)具备独特的二维堆叠有序孔道结构，400℃下聚合比表面积可以达到973m2/g,孔体积可达到0.79cm3/g，是锂硫电池活性材料硫单质的理想载体；富氮元素的有机多孔框架为其在电化学反应中提供快速电荷转移路径；另外有机聚合后的COF在充放电过程中具有良好的结构稳定性。许多研究团队已经将COF作为锂硫电池的正极材料，例如Talapaneni等人通过混合单体m-DCB和单质硫共混加热方法一步制备出COF/S复合电极作为锂硫电池的正极；Liao等人采用将m-DCB高温聚合后再熔融法灌硫的方法也制备出COF/S复合电极作为锂硫电池的正极。然而，目前所报道的应用COF作为锂硫电池正极的方法主要基于单一COF结构和硫单质物理混合的孔道限制作用，虽然此方法载硫含量较高，但是在锂硫电池的长循环过程中无法避免多硫化物在电解液中的溶解问题,这使得制备出的锂硫电池活性物质利用率低，长循环下循环稳定性较弱，改变电流密度时的倍率性能较差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法及其应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

合成混晶相二氧化钛/共价有机骨架共生互锁结构的方法，采用以下步骤：