[发明专利]氮硫共掺杂碳纳米管的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种以埃洛石为模板可控制备氮硫共掺杂碳纳米管的方法，属电池材料科学技术领域。主要原料为埃洛石、噻吩和吡咯，通过低温聚合反应将埃洛石与噻吩制成埃洛石/聚噻吩复合材料，再将复合材料与吡咯混合制成埃洛石/导电聚合物复合材料，最后将复合材料高温热处理后再除去埃洛石即可得到氮硫共掺杂碳纳米管。本发明还提供了一种上述制备方法制得的氮硫共掺杂碳纳米管的应用，应用于燃料电池催化阴极氧还原反应。

技术领域

本发明涉及一种以埃洛石为模板可控制备氮硫共掺杂碳纳米管的方法，属电池材料科学技术领域。

背景技术

燃料电池技术是新能源技术中的佼佼者，但因其阴极氧还原反应(ORR)比较缓慢，需要大量催化剂来催化。许多年以来，铂(Pt)基催化剂被认为是氧还原催化剂的不二之选，但是铂基催化剂普遍成本高、稳定性差。近年来，不含金属的碳基催化剂因其具备氧还原活性位点，价格低廉以及良好的稳定性而被认为可能替代Pt基催化剂。

碳纳米管作为一种具有sp²杂化结构的碳材料，在力学和热力学方面具有良好的结构基础，在电学和磁学方面具备极其优异的性质，而且碳原子能与氮、磷、硫等原子成键构成种类繁多的碳纳米管衍生物。因此，碳纳米管作为电极材料在超级电容器、燃料电池等领域表现出了巨大的发展前景，受到研究者的广泛关注。

埃洛石作为一种天然矿物，来源丰富，价格低廉，且具有独特的管状结构和较高的比表面积，是制备碳纳米管良好的硬模板材料。氮原子与碳原子相比，具有更大的电负性，氮渗入碳纳米材料的石墨结构中会改变基质的原子和电子结构，改变其导电性，形成sp²杂化C的离域共轭体系，使电催化性能得到显著的提升。聚吡咯作为一种常见的掺氮前驱体，其本身具有良好的电化学性能，同时与聚苯胺等其他含氮有机物相比，聚合条件更易控制。硫原子虽然与碳原子电负性相似，但其原子半径远大于碳原子，因此掺杂入硫原子后会打破碳基体的平衡结构从而赋予新的特性，如提升催化活性等。聚噻吩作为一种导电高分子材料，硫在其中的存在形式单一且单体易聚合，是制备硫掺杂纳米材料的理想前驱体。以埃洛石为模板制备得到的氮硫共掺杂碳纳米管不仅可以改善氮硫掺杂的活性位点，而且操作简便，不受其他原子掺杂的影响。

目前，关于氮硫共掺杂碳纳米材料的制备方法较多且较为复杂，如中国专利CN106082184A提出了一种制备氮硫共掺杂石墨烯的方法：利用含氨基的磺酸盐作为氮源和硫源，在低温反应条件下成功制备得到了氮硫共掺杂石墨烯。但该方法以无机磺酸盐作为硫掺杂的前驱体其硫存在形式复杂，对实验条件控制要求严格，且未经高温氧化处理的无机磺酸盐碳化后比表面积较小不利于提升催化性能。中国专利CN105931855A提出了一种在硫酸溶液中仅通过一步反应聚合得到聚(苯胺-噻吩)复合材料，进一步高温热解得到氮硫共掺杂碳纳米材料的方法。但是该方法为了实现仅通过一步反应将氮源和硫源同时聚合获得复合材料的目的，选择过硫酸铵作为氧化剂在硫酸溶液中反应。噻吩在以水为溶剂的硫酸溶液中溶解度很低，所给的实施例中200mL溶液中仅能加入约2.5g噻吩原料，极大地影响了制备效率。同时专利CN105931855A中的方案没有采用模板来制备碳纳米材料，得到的氮硫共掺杂碳纳米材料形貌不可控的，无法进一步提升电化学性能。

发明内容

为了解决现有技术制备氮硫共掺杂纳米材料工艺复杂、条件苛刻、制备效率低的不足，本发明提供了一种简单易行的氮硫共掺杂碳纳米管的制备方法，且利用埃洛石自身优势作模板制备得到的氮硫共掺杂碳纳米管的催化氧还原性能大大提升。

一种氮硫共掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1.将经酸化的埃洛石与噻吩同时溶于有机溶剂中，其中噻吩与埃洛石质量比为0.5～2:1，埃洛石与有机溶剂质量比为0.05～0.15:1，磁力搅拌20～40min，然后向体系中加入氧化剂无水三氯化铁，其中无水三氯化铁与噻吩的质量比为3～5:1，0～5℃下继续进行磁力搅拌6～12h，过滤，用洗涤剂无水乙醇洗涤，干燥即制得埃洛石/聚噻吩复合材料；