[发明专利]提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法以及MOFs/聚合物复合膜的制备方法

说明书

本发明提出了一种提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方法。该方法将MOFs分散于溶剂，然后加入酸酐，混合均匀后加热，使酸酐中的酯键断裂后与MOFs中的氨基等官能团反应而链接在MOFs表面，然后冷却、去除未连接的酸酐以及溶剂后进行干燥，得到表面修饰后的MOFs后分散到聚合物溶液中，能够提高MOFs在聚合物中的分散性，同时提高了MOFs与聚合物的结合力。将利用该方法制得的MOFs/聚合物溶液通过涂敷、平刮、流延等方法沉积在基底表面，静置干燥后形成连续、致密，分散均匀稳定、高强度的复合膜，在气体分离、纯化等领域，具有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及MOFs材料技术领域，尤其涉及一种提高MOFs在聚合物溶液 中分散性的方法以及MOFs/聚合物复合膜的制备方法。

背景技术

金属一有机框架材料(MOFs)，也称为多孔配位聚合物(PCPs)，是一类由 金属中心或者金属簇与有机配体以配位键的形式连接形成的晶体复合材料。相 比于其他多孔材料，例如已知的分子筛、介孔硅、活性炭等，MOFs具有更大 的比表面积(高达6000m²·g^-1)，而且因为其自身独特的化学多样性，可设计 骨架结合度高的、永久的孔隙度的材料。另外，MOFs的结构、多孔性和孔结 构也可随金属或者配体的不同而进行调控，同时还可以进行功能化修饰改性。 这些优异的特性使得MOFs材料在吸附与分离、催化和传感器等领域具有良好的潜在应用价值。

工业科技上对密孔隙度、高稳定性和可协调的化学功能性薄膜材料的需求 由来已久，而传统分子筛及类似的无机物在分子水平上对其功能化控制有一定 的局限性。MOFs很容易进行功能化，因此MOFs膜得到越来越多的关注。但 是，由于MOFs和载体之间的相互作用较弱，很难在载体表面成核和生长，所 以制备连续的MOFs膜很困难。

为了克服单独成膜难的问题，研究人员试图将MOFs和聚合物的优点结合 起来构造一种新型的膜，即混合基质膜(MMMs)。MMM的制造需要MOFs颗 粒在聚合物网络结构中具有良好的分散性。然而，存在的问题是MOFs颗粒与 聚合物的结合力弱以及MOFs易于团聚而产生非选择性缺陷，极大地降低了 MMM的选择分离性能。因此，开发一种简便高效、性能优越的基于MOF材料 的混合基质膜的制备方法尤其重要。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提高MOFs在聚合物中的分散性，从而为 得到分散均匀稳定的复合膜奠定基础。

为了实现上述技术目的，本发明人发现将MOFs分散到聚合物溶液中之 前，首先采用酸酐对MOFs进行表面功能化修饰，使酸酐中的酯键断裂与 MOFs中的氨基等官能团反应而链接在MOFs表面，能够增加MOFs表面的粗 糙度，增加在聚合物溶液中的接触角，从而提高MOFs在有机聚合物中的分散 性，避免团聚；同时，MOFs表面的酸酐结构还增加了MOFs与聚合物的结合 力，有利于形成分散均匀稳定、高强度的复合膜。

即，本发明的技术方案为：一种提高MOFs在聚合物溶液中分散性的方 法，其特征是：将MOFs分散于溶剂，然后加入酸酐，混合均匀后进行加热处 理，使酸酐中的酯键断裂后与MOFs中的氨基等官能团反应而链接在MOFs表 面；之后冷却、去除未链接的酸酐以及溶剂后进行干燥，得到表面修饰后的 MOFs；最后，将所述表面修饰后的MOFs分散到聚合物溶液中。

作为优选，酸酐对MOFs进行表面功能化修饰过程在惰性氮气或氩气气氛 下进行。

所述的MOFs是由金属离子和有机配体配位形成的多孔材料。其中，金属 离子包括但不限于Zn²⁺、Cr³⁺、Al³⁺等中的一种或几种；有机配体包括但不限于 羧酸类、磷酸类、磺酸类、咪唑类、胺类、吡啶类以及酚类等中的一种或几 种。

所述的MOFs的制备方法不限，包括溶剂热法合成等。作为优选，MOFs 的粒径为20nm～1000nm。