[发明专利]一种硒锗镓钡多晶的合成方法和硒锗镓钡单晶的生长方法

说明书

本发明公开了一种硒锗镓钡多晶的合成方法和硒锗镓钡单晶的生长方法，多晶合成：把单质Ga、单质Ba和单质Ge放在PBN小舟中，再把它放到石英管的一端，单质Se放在石英管的另一端，抽真空后熔封，放在水平双温区电阻炉中合成，得到高纯单相硒锗镓钡多晶原料，其产率大于99％。单晶生长：将硒锗镓钡多晶加入晶体生长坩埚中，然后将晶体生长坩埚竖直放在石英管中，抽真空后熔封，再放在垂直双温区电阻炉中，单晶生长结束后获得硒锗镓钡单晶。采用本发明方法可获得硒锗镓钡单晶，具有缺陷少、红外波段透过率高等优点，可用作中远红外激光变频材料。

技术领域

本发明属于高性能非线性光学晶体技术领域，具体地，本发明涉及中远红外非线性光学材料的多晶合成和单晶生长方法。

背景技术

以红外非线性光学晶体作为关键核心部件的全固态激光器，在近红外激光泵浦下，可以通过频率转换产生3-17μm波段的中远红外激光，在环境监测、医疗手术、激光雷达、科学研究等领域都具有广泛的应用。硒锗镓钡，分子式为BaGa₂GeSe_6。，是一种性能优秀的新型红外非线性光学晶体，其非线性光学效应大(d₁₁＝49pm/V)、中远红外范围内透过率高、双折射大、激光损伤阈值高，具有重要应用价值。

目前，合成硒锗镓钡多晶原料的方法是单温区法，即设置一个恒温区域，以高纯单质原料在石英管中950℃以上高温反应合成。在此温度下，硒的蒸气压很高，加上活泼金属钡对石英管有腐蚀作用，石英管经常发生开裂，另外，易生成挥发性GeSe₂杂相，造成组分偏移，产率较低，不能满足单晶生长需求。

硒锗镓钡晶体主要采用无籽晶的自发成核生长。为了确保利用几何淘汰机制获得大块的晶核，需要采用前端为细锥形的坩埚，但这种坩埚不易清洗，容易引入外来的杂质形成无效晶核，而且晶体生长方向不确定，给晶体的定向和加工带来较大困难，获得的晶体易产生开裂、孪晶，杂相偏析较多，降低了晶体在红外波段的透过率。

发明内容

本发明是要解决现有的硒锗镓钡多晶合成的非化学计量比和产率低及硒锗镓钡自发成核阶段易形成无效晶核与单晶生长方向不确定的技术问题，而提供硒锗镓钡的多晶合成方法和单晶生长方法。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种硒锗镓钡多晶的合成方法，包括以下步骤：

1)用王水浸泡石英管和盛料用的PBN小舟，然后用超纯水清洗，烘干；按照摩尔比Ba:Ga:Ge:Se＝1:2:1:6称量单质原料Ba、Ga、Ge和Se，在上述摩尔比的基础上，单质Se另外过量0.5-1.5％；

2)将单质原料Ba、Ga、Ge以1:2:1的摩尔比混合放置于PBN小舟中，把小舟放置到石英管的封闭端，把单质Se放置在石英管的另一端；将石英管抽真空10^-4Pa～10^-6Pa，再用氢氧火焰熔封，然后放入水平双温区管式电阻炉中，电阻炉依次分为高温区、梯度区和低温区，PBN小舟位于高温区，Se位于低温区，小舟与Se之间为梯度区；

3)首先使高温区的温度升至t1＝1000～1050℃，同时使低温区温度升至t2＝700～800℃，保温70～100h，此为第一阶段；然后维持高温区温度不变，将低温区的温度升高至t2’＝t1+(10～20)℃，保温10～30h，此为第二阶段；最后整个电阻炉的温度以10～20℃/h速度降至室温，得到硒锗镓钡多晶。

优选地，步骤3)第一阶段中，高温区的升温速度为60～80℃/h，低温区的升温速度为50～70℃/h。

一种硒锗镓钡单晶的生长方法，包括以下步骤：

1)用王水浸泡生长用石英管和盛装多晶原料的PBN坩埚，然后用超纯水清洗，烘干；其中PBN坩埚为带有籽晶阱的圆柱形；