[发明专利]聚合物末端的酰胺化方法

说明书

本发明涉及一种聚合物末端的酰胺化方法，包括以下步骤：将末端含叠氮基团的聚合物、一元羧酸、催化剂二吡啶二硒醚(PySeSePy)混匀，在0‑5℃下向其中加入三甲基膦(Me₃P)的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25‑40℃下反应2‑24h，得到末端酰胺化的聚合物，其中，所述末端含叠氮基团的聚合物、二吡啶二硒醚、一元羧酸和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.3‑0.8:1.5‑4:20‑30。本发明利用二吡啶二硒醚催化的Staudinger‑Vilarrasa反应，用各种结构的一元羧酸与末端含叠氮基团的聚合物进行反应，从而使聚合物端酰胺化，达到对聚合物末端进行酰胺化修饰的目的。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种聚合物末端的酰胺化方法。

背景技术

适用范围广并且修饰效果好的聚合物末端基修饰方法对于控制聚合物材料的性质及后续的反应是一种非常关键的技术。例如RAFT聚合由于其具有单体范围广，分子设计的能力强可用来制备嵌段、接枝、星形聚合物等优点被广泛的应用。但是采用此种方法得到的聚合物末端含有二硫代酯或三硫代酯，这种末端基很不稳定在后续的反应中很容易断裂发生偶联等副反应，并且制备的聚合物有颜色和毒性，这些缺点又限制了其的应用。为了解决这一难题，科学家们利用氨解，热分解，与亲核试剂反应等方法对RAFT聚合物末端基进行修饰，从而进行更多的后续反应。

目前对聚合物的末端基修饰主要是通过ATRP、RAFT聚合来制备各种结构的聚合物，再利用高效的反应，如点击化学和上述聚合物进行反应，从而达到对聚合物末端修饰的效果。其中最为典型的就是将ATRP与CuAAC相结合对聚合物进行末端基修饰和末端功能化，主要思路为先用ATRP来合成末端为氯或溴的聚合物，在与叠氮化钠反应从而使聚合物末端叠氮化，最后在与各种含有炔基的化合物进行CuAAC反应，从而成功地对聚合物进行了末端基修饰。

羧酸化合物与有机叠氮化物的反应被称为Staudinger-Vilarrasa反应，简称S-V反应。而目前催化的S-V反应主要被用到合成多肽以及含有酰胺键的天然大分子反应中。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚合物末端的酰胺化方法，利用二吡啶二硒醚催化的Staudinger-Vilarrasa反应，用各种结构的一元羧酸与末端含叠氮基团的聚合物进行反应，从而使聚合物端酰胺化，达到对聚合物末端进行酰胺化修饰的目的。

本发明提供了一种聚合物末端的酰胺化方法，包括以下步骤：

将末端含叠氮基团的聚合物、一元羧酸、催化剂二吡啶二硒醚(PySeSePy)混匀，在0-5℃下向其中加入三甲基膦(Me₃P)的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在25-40℃下反应2-24h，得到末端酰胺化的聚合物，其中，所述末端含叠氮基团的聚合物、二吡啶二硒醚、一元羧酸和三甲基膦之间的摩尔比为1:0.3-0.8:1.5-4:20-30。

优选地，在0℃下加入三甲基膦(Me₃P)的有机溶液进行反应，当反应无气泡产生时，然后在40℃下反应。

进一步地，催化剂二吡啶二硒醚的制备方法如下：

将氢氧化钠、硒粉、水合肼溶于有机溶剂，在25℃下反应2h，向其中加入2-溴吡啶，然后在120℃下反应24h，得到催化剂二吡啶二硒醚。

进一步地，氢氧化钠、硒粉、水合肼和2-溴吡啶之间的摩尔比为1.5:1:1:1。

进一步地，有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺。

进一步地，水合肼的浓度为85％。

进一步地，末端含叠氮基团的聚合物包括一端为叠氮基团的聚合物，聚合物为聚苯乙烯、聚乙二醇单甲醚等。