[发明专利]化合物氟硼酸钙和氟硼酸钙非线性光学晶体及制备方法和用途有效
| 申请号： | 201810001477.X | 申请日： | 2018-01-02 |
| 公开（公告）号： | CN108588833B | 公开（公告）日： | 2019-06-18 |
| 发明（设计）人： | 潘世烈;张志忠;王颖;侯雪玲 | 申请（专利权）人： | 中国科学院新疆理化技术研究所 |
| 主分类号： | C30B29/22 | 分类号： | C30B29/22;C30B28/02;C30B15/00;C30B17/00;C30B11/02;C30B11/06 |
| 代理公司： | 乌鲁木齐中科新兴专利事务所(普通合伙) 65106 | 代理人： | 张莉 |
| 地址： | 830011 新疆维吾尔*** | 国省代码： | 新疆;65 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 氟硼酸钙 非线性光学晶体 晶体的 真空封装 制备 全固态激光器 高温熔液法 固相合成法 化学稳定性 室温溶液法 紫外吸收边 倍频效应 晶胞参数 正交晶系 空间群 熔体法 水热法 单胞 生长 应用 | ||
1.一种氟硼酸钙非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为CaB5O7F3，分子量为263.13，属于正交晶系，空间群为
2.一种如权利要求1所述的氟硼酸钙非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用熔体法，高温熔液法，真空封装法，水热法或室温溶液法生长晶体；
所述熔体法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩尔比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物为CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物为H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F为化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、将步骤a制备的化合物CaB5O7F3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，升温至550-750℃，恒温10-120小时，得到混合熔体；
c、将步骤b得到的混合熔体以0.1-2℃/h的速率缓慢降至350℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到CaB5O7F3籽晶；
d、采用提拉法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以1-10 mm/天的速度提拉籽晶，同时以0.1-10℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到CaB5O7F3非线性光学晶体；
或用泡生法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的熔体的上方下籽晶，以0.1-10℃/h的速率降温，使晶体生长5-15小时，缓慢提升晶体，继续生长，如此重复，待晶体生长停止后，即得到CaB5O7F3非线性光学晶体；
或用坩埚下降法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c制备的籽晶放在坩埚底部，再将步骤a制备的化合物CaB5O7F3多晶放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将生长炉温度升至550-750℃，恒温10-120小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以1-10 mm/天的速度降低坩埚，同时，保持生长温度不变，或以最快速度温度3 ℃/h的降温速率降至350℃，待生长结束后，再以5-10 ℃/h的速率快速降至室温，即得到CaB5O7F3非线性光学晶体；
所述高温熔液法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩尔比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物为CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物为H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F为化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、将步骤a得到的化合物CaB5O7F3多晶粉末与助熔剂按摩尔比1∶0.1-6混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至550-750℃，恒温5-120小时，得到混合熔液，其中所述助熔剂为H3BO3，B2O3，PbO或PbF2；
c、制备籽晶：将步骤b得到的混合熔液置于单晶炉中，以0.1-2℃/h的速率缓慢降至350℃，再以5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到CaB5O7F3籽晶；
d、生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以温度0.1-3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到CaB5O7F3非线性光学晶体；
所述真空封装法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩尔比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物为CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物为H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F为化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、将步骤a得到的化合物CaB5O7F3多晶粉末与助熔剂按摩尔比0-1∶0.1-6混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至550-700℃，恒温5-120小时，然后以温度0.1-3℃/h的速率降温至350℃，再以温度5-10℃/h的速率快速降温至室温，即得到CaB5O7F3非线性光学晶体，其中所述助熔剂为H3BO3，B2O3，PbO或PbF2；
所述水热法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩尔比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物为CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物为H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F为化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、将步骤a得到的化合物CaB5O7F3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解，用HF和Ca(OH)2调节pH值为8-11；
c、将步骤b得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100 mL的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
d、将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150-350℃，恒温5-8天，再以温度5-20℃/天的降温速率降至室温，即得到CaB5O7F3非线性光学晶体；
所述室温溶液法生长氟硼酸钙非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
a、将含Ca化合物、含B化合物和含F化合物按摩尔比Ca∶B∶F＝1∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中升温至500-650℃，恒温24-120小时，即得到化合物CaB5O7F3多晶粉末，其中所述含Ca化合物为CaF2、Ca(OH)2、CaCO3、Ca(NO3)2、Ca(HCO3)2或Ca(BF4)2；含B化合物为H3BO3、B2O3、Ca(BF4)2；含F为化合物CaF2或Ca(BF4)2；
b、将步骤a得到的化合物CaB5O7F3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入20-100mL去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用HF和Ca(OH)2调节pH值为8-11，用滤纸过滤得到混合溶液；
c、将步骤b得到的混合溶液置于干净的玻璃容器中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置5-20天；
d、待步骤c中的溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
e、选择步骤d中质量较好的籽晶，将其悬挂于步骤b制得的混合溶液中，在室温下静置生长10-30天，即得到CaB5O7F3非线性光学晶体。
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