[发明专利]制备氰基丙烯酸酯的方法

说明书

本发明涉及使用酸催化的两步法制备缺电子烯烃例如2‑氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括酯交换反应以及后面的克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应。

技术领域

本发明涉及使用酸催化的两步法制备缺电子烯烃例如2-氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括酯交换反应以及后面的克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应。

背景技术

氰基丙烯酸酯粘合剂以其快速粘合和粘合多种基材的能力而为人所知。它们作为“强力胶”型粘合剂出售。它们可用作万能粘合剂，因为它们是单组分粘合剂；仅少量即可实现目的，故非常经济；并且通常不需要任何设备来实现固化。

传统上，氰基丙烯酸酯单体是在碱催化的条件下，通过甲醛前体(例如多聚甲醛)与氰基乙酸烷基酯之间的克脑文盖尔缩合反应来制备的。在反应期间，形成氰基丙烯酸酯单体，并且由于碱性反应条件，氰基丙烯酸酯单体原位聚合成预聚物。预聚物随后热裂解或解聚，从而产生氰基丙烯酸酯单体。尽管已经引入了改进和变体，但这种方法随着时间的推移基本上保持不变。参见例如美国专利第6,245,933号、第5,624,699号、第4,364,876号、第2,721,858号、第2,763,677号和第2,756,251号。

美国专利第5,455,369号限定了制备氰基丙烯酸甲酯的方法的改进，其中使氰基乙酸甲酯与甲醛反应形成聚合物，然后所述聚合物解聚成单体产物，其中得到的纯度为96％或更高。据报道，‘369专利的改进是在作为溶剂的数均分子量为200-400的聚(乙二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中进行该方法。

美国专利第6,096,848号限定了制备双氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：使2-氰基丙烯酸酯化或使其烷基酯酯交换以获得反应混合物；以及将所述反应混合物分步结晶，获得双氰基丙烯酸酯。

Vijayalakshmi等人，J.Ad.Sci.Technol.,4,9,733(1990)描述了合成氰基乙酸酯和相应氰基丙烯酸酯的一些方法，包括由氯乙酸及其酯通过随后与氰化钠反应来制备。

Guseva等人，Russian Chem.Bull.,42,3,478(1993)描述了官能化氰基乙酸酯，其中许多用于随后合成相应的氰基丙烯酸酯。[还参见Guseva等人，Russian Chem.Bull.,43,4,595(1994)，以及Golobolov和Gruber,Russian Chem.Rev.,66,11,953(1997)。]

前段中提到的官能化氰基乙酸酯之一是氰基乙酸缩水甘油酯。虽然已经报道了氰基乙酸缩水甘油酯的合成和表征，但是相应氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的合成、表征和性能特征的提供至今尚未公开。对此的一种解释是氰基乙酸缩水甘油酯不能承受制备氰基丙烯酸酯单体的克脑文盖尔反应条件(初始碱催化，然后在强酸存在下暴露于高温)，因为环氧化物在这种条件下开环。虽然可以设想制备氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的替代路线，但是在开始时不会使用氰基乙酸缩水甘油酯。

美国专利第8,481,755号描述并要求保护某些具有活化亚甲基的新颖化合物，包括氰基乙酸酯杂化分子。

已经描述了其它氰基乙酸酯，例如具有硅化官能团的氰基乙酸酯。参见例如Senchenya等人，Russian Chem.Bull.,42,5,909(1993)和欧洲专利文件第EP 0 459 617号。

已经描述了单官能、二官能、三官能和四官能氰基乙酸酯的制备，尽管它们是作为用于粘合剂应用的环氧树脂的固化剂。Renner等人，“Cure of Epoxy Resins with Estersof Cyanoacrylic Acid”,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,23,2341(1985)以及美国专利第4,202,920号和第4,512,357号。

当然，氰基丙烯酸酯的制备方法很多。