[发明专利]包含机械柔性陶瓷电解质的全固态Li离子电池及其制造方法

说明书

一种具有机械柔性陶瓷固态电解质的全固态Li离子电池，所述电解质具有选自由钙钛矿型氧化物、NASICON结构的锂电解质和含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体组成的组的锂导电氧化物组合物。特别是公开了石榴石立方型锂镧锆氧化物(c‑LLZO)、c‑LLZO‑LSPO复合物和各种锂离子导电性硫化物。

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年11月8日提交的美国临时专利申请62/419,423的权益，并通过援引将其并入本文中。

技术领域

本发明涉及包含机械柔性陶瓷固态电解质的全固态Li离子电池(“LIB”)及其制造方法。

背景技术

电动车辆(EV)电池组与传统车辆中的油箱具有相同的功能；它存储着运行车辆所需的能量。电池组通常包含10至52个单独的与汽油车中使用的启动器电池类似的6伏、8伏或12伏电池。油箱存储的能量能够使车辆在续油前行驶300至500英里；而目前这代的电池在经济型车辆中仅能提供50至200英里的容量，在昂贵的大型豪华车辆中至多提供335英里的容量。

因此，EV需要30至40千瓦时的电池组才能达到合理的里程范围，并且必须具有较长的循环寿命。这就对较高的能量密度和循环寿命提出了实际需要。美国高级电池联盟有限责任公司(USABC)对EV电池组性能的目标列于下表1：

表1：对EV的USABC电池(系统级)性能目标

LIB和Li金属聚合物电池(LMPB)是迄今为止最先进的商业储能技术。然而，对于实际应用中的能量密度和功率密度、成本以及安全性的综合要求仍未得到满足。对这些要求中的一项的重大改进往往会损害其他要求。事实上，所有高能量密度的LIB都有罕见的灾难性故障以及糟糕的循环性能问题。随着LIB的能量密度和功率密度的增加，一直有需要开发在极端苛刻的条件下工作的Li⁺电解质。

对于EV的广泛使用而言，LIB是最有前景的技术。然而，目前用于实现高的重量能量密度和体积能量密度的工业战略(例如，高电压和高容量的活性材料)加速了降解机制、容量损耗、容量衰减、功率衰减和电压衰减。这些是由固体-电解质界面(SEI)生长、正极结构相变、产气以及负极和正极处的寄生副反应造成的。诸如硅负极等高容量负极在循环过程中的体积变化过大，为约300％(相比之下石墨的为10％)，除此之外它们还遭受快速的机械降解。

Li金属负极提供极高的能量密度，3860mAh/g；然而，安全性和可循环性仍是限制因素，必须都得到解决才能使它们在任何实际系统中得以利用。

发明内容

本公开是一种包含机械柔性的陶瓷固态电解质的全固态Li离子电池及其制造方法，所述电解质具有选自由钙钛矿型氧化物、NASICON结构的锂电解质和含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体组成的组的锂导电性氧化物组合物。本领域中已知，NASICON通常指的是钠超离子导体。本领域技术人员已知，钙钛矿是具有与钙钛氧化物(CaTiO₃)相同类型的晶体结构的任何材料。它们的化学通式为ABX₃，其中A和B是彼此之间尺寸非常不同的阳离子，X是同时与A和B结合的阴离子。

根据本发明的一个方面，NASICON结构的锂电解质包含LiM₂(PO₄)₃，其中M＝Ti、Zr或Ge。

根据另一个方面，含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体包含Li₅La₃M₂O₁₂，其中M＝过渡金属。

根据本发明的另一方面，含有过渡金属氧化物的石榴石型结构体包括非晶态LiPON或LiSi-CON。