[发明专利]一种2‑溴‑5‑（2‑乙基己基）噻吩的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备方法。

背景技术

化石能源的紧缺促使全球的科研工作者寻求新的能源解决方案，而太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，是一种很好的替代。太阳能利用的一个重要方面就是将其转化为电能，这就衍生出一类科研领域——太阳能电池。现如今太阳能电池的种类相当广泛，其中，有机太阳能电池具有质轻、成本低、柔性好、且易加工成器件等优点，是一种提供能源的有效手段，引起了全球科研工作者的关注，在学术和工业生产中展现了各种各样的应用前景，未来有可能走进千家万户。例如，PTB7-Th(PCE10，PBDTTT-EFT)是新一代有机光伏供体聚合物，可以提供10％光电转换效率和长达十年的使用寿命，己被广泛地用于制备了一系列太阳能电池器件和有机半导体材料，目前以实现商业化(CAS：1469791-66-9)，其结构式如下：

其中，2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩是合成PTB7-Th的重要中间体，被广泛应用于医药、材料等领域，尤其是用于合成有机发光材料、有机太阳能电池和生物传感器，是一类非常有用的高附加值精细化工产品。2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩，分子式C₁₂H₁₉BrS，分子量275.25，常温状态下为无色至浅棕色液体，其结构式如下：

现有技术中，人们多数采用噻吩或2-溴噻吩为原料，在低温下(一般温度为-78℃)先用正丁基锂处理，与溴代异辛烷反应，制得2-(2-乙基己基)噻吩，接着，在有机溶剂中，与N-溴代丁二酰亚胺作用，制得2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩。该方法虽然路线简短，但是仍然存在很多缺陷，例如低温(-78℃)、正丁基锂的使用和在有机溶剂中利用N-溴代丁二酰亚胺作为溴源进行溴化反应等等，众所周知，低温(-78℃)对于大规模或工业化生产来说还是比较困难的，对设备要求高，能耗较高，使得生产成本大幅增加；正丁基锂是非常活泼的有机金属试剂，具有极强的还原性，遇水、空气、氧化剂均极易发热燃烧，甚至发生爆炸，在使用时需要特别小心谨慎，溶剂需要进行无水操作处理，反应时需惰性气体保护。这些问题给实际成产操作带来诸多不便和安全隐患，且不利于规模化制备。此外，在在有机溶剂中利用N-溴代丁二酰亚胺作为溴源进行溴化反应，有机溶剂的使用会给环境污染带来诸多问题，N-溴代丁二酰亚胺作为溴源会产生大量的副产物丁二酰亚胺，不符合绿色环保和原子经济性的观念。

因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种条件温和、收率高、操作安全简便、后处理相对容易、适宜于规模化合成2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)2-(2-乙基己酰基)噻吩的制备：

将噻吩、2-乙基己酰氯和无水三氯化铝混合在无水二氯甲烷中，于室温下搅拌反应，待反应完毕后，向反应体系中加入冰水以猝灭反应，分液，萃取，旋蒸，得到2-(2-乙基己酰基)噻吩；

2)2-(2-乙基己基)噻吩的制备：

将步骤1)中制备的所述2-(2-乙基己酰基)噻吩、水合肼和氢氧化钠混合在三乙二醇中，于一定温度下加热搅拌回流，反应完毕，将回流装置改为蒸馏装置，升温至一定温度时加水，并进行水蒸气蒸馏，分液，得到2-(2-乙基己基)噻吩；

3)2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩的制备：

将步骤2)中制备的所述2-(2-乙基己基)噻吩、氢溴酸和双氧水进行混合，于室温下搅拌反应，分液，得到2-溴-5-(2-乙基己基)噻吩。

如上所述的制备方法，优选地，步骤1)中，所述噻吩、所述2-乙基己酰氯和所述无水三氯化铝的投料摩尔比为1～1.2∶1∶1～1.2。

如上所述的制备方法，优选地，步骤1)中，所述二氯甲烷的用量为所述噻吩质量的5～10倍；优选地，所述二氯甲烷的用量为所述噻吩质量的7～9倍。

如上所述的制备方法，优选地，步骤1)中，在冰水浴冷却条件下，将噻吩、2-乙基己酰氯和无水三氯化铝混合在无水二氯甲烷中；优选地，于室温下反应3～15h。

如上所述的制备方法，优选地，步骤2)中，所述2-(2-乙基己酰基)噻吩、所述水合肼和所述氢氧化钠的投料摩尔比为1∶2～4∶3～5。