[发明专利]一种磷酸铝分子筛催化亚胺合成的方法

说明书

本发明公开一种磷酸铝分子筛催化亚胺合成的方法，属于亚胺催化合成技术领域。本发明在HP‑MeAlPO‑5分子筛的作用下，空气或氧气作为氧化剂，使含有不同取代基的胺和醇在温和条件下直接氧化偶联合成亚胺。所采用催化体系反应条件温和，TOF高；反应在室温及空气下即可高效催化亚胺的合成；本发明可采用铁钴镍等便宜易得的过渡金属作为分子筛的掺杂剂，提高了分子筛的可利用性。

技术领域：

本发明属于亚胺催化合成技术领域，涉及一种在HP-MeAlPO-5分子筛的作用下，含有不同取代基的胺和醇在温和条件下直接氧化偶联合成亚胺的方法。

背景技术：

亚胺是有机合成化学中重要的有机化合物，在医药，催化，分析化学和防腐等领域均有广泛的应用。早前的工业通过羰基化合物与胺的缩合生产亚胺；近年来，醇和胺的氧化偶合合成亚胺是热点研究方向。醇便宜易得，成本低，反应中生成清洁的副产物，吸引了研究者的大量关注，许多研究成功地在这一领域使用均相催化剂。然而，均相催化剂分离要求高，设备投入大；其大规模应用受均相催化剂不可回收的性质和纯氧作为氧化剂的限制。目前具有代表性和可能存在潜在应用的固体催化剂总结如下：

(1)CeO₂催化剂(Angewandte Chemie International Edition,2015,54,864-867)。Tamura等人将各种各样的醇和胺在空气的下将其氧化偶联，产率达到了80％-98％。该反应的主要缺点在于反应的转化效率较低，且未公布催化剂对产物的普适性效果。

(2)CeO₂/MC催化剂(Chemical Communications,2016,52,13495-13498)。L.Geng,J.Song等人锚定CeO₂纳米棒到MC分子筛上合成了CeO₂/MC，并且声称CeO₂与碳棒表面有丰富的Ce³⁺，适当相互作用提高了分子筛的活性和稳定性。但是，该催化剂不可避免的问题是活性组分从活性碳表面脱落导致催化活性下降，且其催化转化效率较低影响其工业化潜在应用。

(3)羟基磷灰石负载氧化锰催化剂(CN104710325B)。该催化剂的优点是制备简单，廉价，反应选择性好，且可以再循环使用。但是该催化剂的反应温度偏高(60-90℃)，转化频率偏低，一般低于(1.0h^-1)。

综上所述，已知亚胺合成的固体催化剂中，或催化剂的普适性较差，或催化过程需要较高的反应温度，或催化剂的转换效率仍然很低(TOF1.0h^-1)，这些缺点严重影响它们在亚胺合成的工业化应用进程。由此可见，研究在温和条件下获得高TOF值(10h^-1)，且对底物具有良好普适性的固体催化剂对亚胺合成具有十分重要的意义。

发明内容：

本发明目的是提供一种磷酸铝分子筛催化亚胺合成的方法，该方法能够提高反应的选择性及反应中的TOF、拓宽底物的范围，并使反应更加经济、绿色和温和，进而实现大规模的应用。

本发明所提供的一种磷酸铝分子筛催化亚胺合成的方法的具体步骤如下：

(1)将醇、胺、分子筛、碱和液相反应介质的混合物加入到反应管中；

(2)在反应管中使反应物温度在20–60℃下搅拌反应30-240min，以薄层色谱检测反应过程；

(3)将步骤(2)得到的产物直接釆用柱层析的方法进行分离提纯制得所述亚胺，展开剂体系为石油醚、乙酸乙酯、正己烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮中的任意两者或三者的混合液。

本发明在杂原子介孔分子筛的作用下，空气或氧气作为氧化剂，在加热条件下实现醇与胺的交叉偶联。本发明反应通式为：