[发明专利]氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法

说明书

本发明涉及乙烯环氧化反应领域，提供了一种氧化铝载体及其制备方法、乙烯环氧化反应用银催化剂及乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。所述氧化铝载体的制备方法包括：1)向固体混合物中加入液态有机胺、酸类粘合剂进行捏合、挤出成型，得到样品生坯；2)将所述样品生坯进行干燥、焙烧，制得所述氧化铝载体；所述固体混合物包含：a)30～70重量％的三水氧化铝；b)25～60重量％的假一水氧化铝；c)0.05～8重量％的氟化物矿化剂；d)1～20重量％的可燃尽固体造孔剂等。本发明利用液态有机胺对载体造孔进行影响，使氧化铝载体中大于5μm的大孔比例增多，所述银催化剂具有更高的催化活性、环氧乙烷选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及乙烯环氧化反应领域，具体地，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的氧化铝载体，本发明还提供了一种乙烯环氧化反应用银催化剂，以及一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。

背景技术

作为一种化工产品，环氧乙烷是乙烯衍生物中需求量仅次于聚乙烯的大宗石油化工用品，其在石油化工领域已经成为各国一系列相关工业发展中不可缺少的有机化工原料，主要应用于洗涤、电子、医药、纺织、石油开采与炼制等方面，环氧乙烷的下游产品也已在各领域得到广泛的应用和重视。

工业上普遍采用乙烯直接氧化法生产环氧乙烷，该反应中所使用的银催化剂通常是以氧化铝为载体，以银为活性组分，同时包含少量的助剂来提高其催化性能，然而该反应也存在深度氧化生成二氧化碳和水的副反应，因此，在实际应用中，该催化剂的活性、选择性和稳定性是三个主要的性能指标。活性是指催化剂所适用的时空产率或在一定时空产率下所需的反应温度，其中所适用的时空产率越高或在一定时空产率下所需的反应温度越低，银催化剂的活性就越高。选择性是指反应中乙烯转化成主产物环氧乙烷的摩尔数与乙烯总反应的摩尔数之比。稳定性则表示为在一定的反应条件下催化剂活性和/或选择性的衰减速率，其中催化剂稳定性越好，其寿命越长。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，银催化剂的性能对经济效益影响很大，因此，提高银催化剂的活性、选择性和稳定性是银催化剂研究的主要方向。目前研究者们对银催化剂的研究主要在优化制备方法和反应工艺等方面。

银催化剂的性能与其载体的传热传质特性密切相关，合适的载体可以增加催化剂的比表面积，提高活性组分的分散度，增强耐热性和机械强度，在反应过程中保护并承载活性组分，部分反应载体还可作为共催化剂或助催化剂。为了提高银催化剂的性能，对载体进行改良进而改善其传质传热性能是主要的手段之一。

US20100191006公开了采用不同平均孔径、孔分布的载体制备银催化剂，指出通过调节孔分布可以优化催化剂的活性和选择性。US4242235中为乙烯环氧化制环氧乙烷的银催化剂制得的载体的孔体积在0.1～0.6mL/g，并且孔径呈双峰分布。CN101795762A提供了一种用于烯烃环氧化的催化剂的载体，其包括惰性的耐热固体载体，该载体的孔尺寸较集中，载体不具有或具有很少的来自＜1μm的小孔和＞5μm的大孔的绝对体积。CN104069893A公开了一种乙烯环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，载体孔分布中孔径为1.5～5.0μm的孔占总孔容的20～60％。CN1164563A中采用酸、碱交替添加成胶制得的氧化铝载体孔体积在0.55～0.75mL/g，孔径的集中孔占总孔体积的75～90％。CN103055947A中用活性炭纤维作为扩孔剂制备了孔分布主要在10～20nm的氧化铝载体，并含有少量孔径在100nm以上的孔。

上述专利文献中均涉及载体的孔结构，可见其对银催化性能的影响不容忽视。提高载体中大孔所占的比例，可以提高连通孔隙所占的比例，降低闭孔隙与半通孔隙的数量，从而有效的提高银催化剂在反应中的传质传热性能。然而，这些方法制备的载体形成的乙烯环氧化用银催化剂的综合性能仍有待提高，为了促进乙烯环氧化反应的进一步发展，该领域仍需要研究新的银催化剂载体。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，由该方法制备得到的氧化铝载体，以及一种乙烯环氧化反应用银催化剂和一种乙烯环氧化制备环氧乙烷的方法。