[发明专利]石墨烯/碳包覆磷酸锰锂‑磷酸钒锂正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及制备方法，具体涉及一种石墨烯/碳包覆磷酸锰锂-磷酸钒锂正极材料及制备方法。

背景技术

当今世界，煤炭、石油、天然气等主要天然资源的枯竭越来越受到大家的关注，研发一种新型的可再生的能源是非常有必要的。锂离子电池作为可再生、高效并且绿色的能源，适应时代背景的发展，吸引了各国学者的关注。锂离子电池具有高能量密度、高电压、无污染、循环寿命高和无记忆效应等优点，是具有巨大发展潜力的新一代能源。目前，锂离子电池已经在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中的得到了广泛的应用。

磷酸铁锂是已经得到商业化应用的一种过渡金属磷酸盐正极材料，相比于其它正极材料，磷酸铁锂因为具有安全性能优良，循环性能上佳的特点，得到了市场的认可。但其缺点同样明显，即电压平台较低（3.45V），从而导致能量密度较低（578Wh/kg）。

作为磷酸系列正极材料中的一员，磷酸锰锂具有更高的电压平台（4.1V），且理论比能量密度与磷酸铁锂相近，所以导致其能量密度比磷酸铁锂更高，可达到700Wh/kg。然而，磷酸锰锂的电子导电率和离子导电率较低，且Mn³⁺引起的Jahn-Teller畸变以及充放电过程中体积变化较大等因素，严重影响了其电化学性能发挥，阻碍了其在市场上的应用。

磷酸钒锂具有NASICON（钠快离子导体）结构，具有三维的锂离子扩散通道，且与磷酸锰锂复合时Mn、V会发生相互掺杂，改善性能。但磷酸钒锂由于导电性较差，振实密度较低，在市场的应用有很大的阻力。

石墨烯是具有优秀的电子导电率和离子导电率，将其和材料复合能大大提高材料的导电性，改善材料的倍率性能和循环性能，将石墨烯与磷酸锰锂、磷酸钒锂共同复合，能同时解决二者导电性差的问题。石墨烯与主材料的结合是否紧密决定了复合后的材料性能是否优秀。石墨烯作为片状二维材料，怎样将石墨烯完美的包覆或者复合在材料上成为当前技术的一大难点。

CN104300110A公开了一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，通过以MnV₂O₆·4H₂O、LiH₂PO₄以及复合碳源为原料，通过控制元素比例，以酒精为分散介质进行喷雾干燥，得前驱体粉末，再将粉末在保护性气体下烧结，得最终产物。但是，其放电比容量较低，0.1C和1C倍率下，放电比容量分为123.8mAh/g、121.9mAh/g。

CN105514376A公开了一种纳米磷酸锰锂/石墨烯复合材料的制备方法，是通过先合成晶粒生成抑制剂，再加入原料，通过调控溶剂的沸点使用回流反应，得最终产物。但是，其流程过于复杂，需先合成抑制剂，周期太长，不利于推广使用。

CN103928680A公开了一种片状磷酸锰锂/石墨烯的合成方法，通过有机溶剂回流法合成磷酸锰锂，再与氧化石墨烯混合，喷雾干燥得到最终的产物。但是，其电化学性能较差，0.1C倍率下，放电比容量仅为95.3mAh/g。

CN103515605A公开了一种磷酸钒锂/石墨烯复合材料的制备方法，通过先制备氧化石墨烯悬浮液，将该悬浮液溶于草酸和五氧化二钒的水溶液中，随后再加入锂源和磷源，搅拌、干燥得到前驱体粉末，再经过短暂的热处理，置于微波炉中反应，得到最终产物。但是，其倍率性能较差，在2.5～4.2V，5C倍率下，放电比容量仅为85mAh/g。

CN103346319A公开了一种金属掺杂磷酸锰锂/石墨烯/碳复合材料的制备方法，通过将石墨烯分散在含锰源、掺杂金属源、磷源和还原剂的溶液中，超声分散，再将含有锂源的另一溶液滴加入上述溶液中，放于反应釜中进行溶剂热反应，再进行球磨包碳，热处理后，得到最终产物。但是，溶剂热反应要求设备耐高温高压，成本高昂，且其流程复杂，溶剂热后需进一步球磨包碳，周期较长。

CN103560245A公开了一种石墨烯包覆的锂离子正极材料及其制备方法，通过将V₂O₅和NH₄H₂PO₄加入到石墨烯-氢氧化锂浆中混合分散均匀，干燥后经预烧结和高温煅烧制得。但是，其制备工艺繁琐，需先制备单层石墨烯-氢氧化锂浆料，不利于推广使用。