[发明专利]具有规整介孔-微孔的改性Y分子筛及其制备方法

说明书

本公开涉及一种具有规整介孔‑微孔的改性Y分子筛及其制备方法，该改性Y分子筛的骨架SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为5.0～6.0，微孔比表面积为400～600m²/g，微孔孔容为0.25～0.35cm³/g，介孔比表面积为30～200m²/g，介孔孔容为0.07～0.85cm³/g，介孔孔径为2.0～6.0nm，以所述改性Y分子筛的总重量为基准，所述改性Y分子筛中氧化钠的含量不超过0.1重量％。本公开在保留Y分子筛微孔的同时引入介孔，介孔与微孔的连通性好，有利于大分子扩散。

技术领域

本公开涉及分子筛领域，具体地，涉及一种具有规整介孔-微孔的改性Y分子筛及其制备方法。

背景技术

五十年代末，Milton和Breck成功地合成出Y型分子筛。由于Y型分子筛的结构中SiO₂与Al₂O₃之比大于X型分子筛，从而热稳定性和水热稳定性得到改善。七十年代初，Grace公司发展了导向剂法合成NaY分子筛，原料以水玻璃代替了昂贵的硅溶胶，工艺得到简化，生长周期变短，从而使NaY分子筛迅速而广泛地应用到石油化工尤其是石油裂化催化领域。迄今为止，在已经开发的上百种分子筛中，在工业上使用量最大的是Y型分子筛。目前，Y型分子筛的合成在工业上主要采用晶种胶法。由于晶种胶的使用与改进，使Y型分子筛的合成晶化的时间大大缩短，为Y型分子筛的工业化奠定了基础。

工业上的应用和发展对分子筛的合成及其产品性能提出了更高的要求，反过来也促进了分子筛合成技术的深入研究。对Y型分子筛合成的更高要求主要集中在增加其内扩散能力上。

小晶粒尺寸的Y型分子筛由于具有较大的外表面积和较高的晶内扩散速率，在提高转化大分子能力、减小产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规晶粒尺寸Y型分子筛更为优越的性能，因此小晶粒的Y型分子筛的合成研究成为热点。以常规方法合成的Y型分子筛一般具有约1000nm的晶粒尺寸，而小晶粒甚至可以达到纳米级(100nm)晶粒尺寸，这方面的合成报道仍然较少。

制备多级孔结构分子筛是又一个解决方案。进行催化剂设计时，既希望活性位可达性最大化，以充分发挥其催化潜能，又想使该沸石的孔隙空间最小化以获得更高的催化活性。因此需要在活性位可达性和活性位体积密度之间寻求一个最佳平衡点，也即在催化材料中创造最优的分级孔分布。制备多级孔分子筛，真正实现了等级孔结构的功能：等级孔分布和等级酸强度分布。目前已报道的多级孔分子筛的制备方法主要可分为“建设性”方法和“破坏性”方法。“建设性”方法又称为模板法，按模板类型分为硬模板法和软模板法。使用硬模板合成的多级孔结构沸石中介孔孔容一般比较大，孔分布较宽，由于硬模板与分子筛合成原料之间没有直接作用，孔容和孔径大小完全取决于硬模板的粒子大小以及分散度。使用软膜板合成的多级孔结构沸石中介孔孔容同使用硬模板合成的样品相比要小一些，一般集中在0.2～0.5cm³/g之间，介孔孔分布比较窄。常见的软膜板主要由高分子聚合物、有机硅烷以及表面活性剂等，使用软膜板合成样品成本较高。“破坏性”方法主要分为脱铝改性与脱硅改性。典型的脱铝方法包括水热脱铝和酸处理脱铝。脱铝改性会在分子筛骨架内产生大量的二次介孔缺陷。对于低硅铝比的硅铝分子筛，脱铝处理是形成晶内介孔的一种简便易行的方法。对于Y沸石，目前在工业上应用最广泛的制备分级孔的方法是用水热处理法制备介孔，这种方法具有易操作性，工业放大成本低，但与其他脱铝改性一样，会不可避免的引入封闭的介孔空穴。因此这种改性方法对于改善分子筛的传质性能，优势并不明显。