[发明专利]一种α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种α‑二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂的制备方法步骤如下：(1)化合物C1经过双酰化反应得到化合物C2；(2)化合物C2与取代苯胺进行缩合反应，得到α二亚胺配体C3；(3)α二亚胺配体C3和(DME)NiX₂络合，即可得到α二亚胺镍烯烃聚合催化剂。该催化剂可用于催化烯烃的聚合或共聚反应。本发明的催化剂不仅在较高的温度下保持了较高的聚合活性，而且聚合活性衰减慢，热稳定性进一步得到提高，所得聚合物的分子量也较高，对于产品的应用提供了更多的选择。

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，具体而言是一种α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂及其制 备方法和在烯烃聚合领域的应用。

背景技术

自Brookhart等发现了含α-二亚胺配体的Ni(II)和Pd(II)配合物可以使α-烯烃聚合成 高分子量的聚合物以来，后过渡金属催化剂已引起了科学家们广泛的关注。较前过渡金属催 化剂相比，后过渡金属催化剂还具有催化活性高、主催化剂易于合成、性能稳定、属于单一 活性中心催化剂等优点。Brookhart研究小组发现的配合物结构如图1所示。这类催化剂的热 稳定性较差，当聚合温度上升到60℃时，催化剂受热分解迅速失活，这对于工业化应用需要 的更高浆液浓度是不利的。

于是，人们开始致力于提高这类催化剂的热稳定性(Catal.Sci.Technol.2013，3，1172；Macromolecules 42，2009，7789；Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，1821；J.Am.Chem.Soc.2013，135，16316；Organometallics 23，2004，3276-3283)，开发了一系列 (α-二亚胺)镍催化剂，这些催化剂的热稳定性有了一定的改善。浙江大学傅智盛等设计了 一种亚乙基苊α-二亚胺镍配合物结构的催化剂，能够在大于60℃的情况下高活性催化乙烯聚合得到高分子量超支化聚乙烯，并且铝镍比为100时就显示了高活性。袁建超在图1结构的基 础上在2,6一二甲基苯胺基团对位引入强供电子、大体积叔丁基基团的催化剂催化乙烯聚合表 现出很高的催化活性，支链数也高达127个支链/1000C。

发明内容

本发明在现有技术基础上合成制备了一种α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂，和现有技术相 比，该催化剂不仅在较高的温度下保持了较高的聚合活性，而且聚合活性衰减慢，热稳定性 进一步得到提高，所得聚合物的分子量也较高，对于产品的应用提供了更多的选择。

为实现本发明的目的，采用以下技术方案：

一种α二亚胺镍烯烃聚合催化剂，其结构式如式(I)所示：

其中，R1为C1-C3烃基；R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10、R11为H、C1-C6烃基，可 相同或不同；R4和R9为C1-C6烃基，可相同或不同；X为卤素。

根据本发明，作为所述α二亚胺镍烯烃聚合催化剂，优选结构式(II)所示的化合物之 一或其任意比例的混合物。

其中，R1为C1-C2烷基；R2、R4、R5、R7为H、C1-C6烷基，可相同或不同；R3和R6 为C1-C6烷基，可相同或不同；X为Cl或Br。

根据本发明，作为所述α二亚胺镍烯烃聚合催化剂，更优选如结构式(III)所示的化 合物之一或其任意比例的混合物。

其中，R1为H、C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基。

根据本发明，作为所述催化剂，可以举出如下例子，既可以单独使用，也可以任意比 例混合使用，但并不限于此。