[发明专利]一种高碳量羟基磷灰石纳米长棒的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羟基磷灰石纳米长棒的制备技术领域。

背景技术

羟基磷灰石的化学式为Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，其缩写是HA，Ca/P摩尔比为1.67，但由于合成过程的影响，其真实组成是相当复杂的。通常密度为3.16 g/cm。HA是一个六维晶系，晶胞含有10个Ca²⁺，6个PO₄^3-和2个OH^-，CHA是一种CO₃^2-取代羟基磷灰石中 PO₄^3-或者 OH^-的HA。 碳掺杂的HA结晶度差，CO₃^2-的掺入使HA晶格缺陷增加，增强金属离子的吸附能力。

HA是人类牙齿和骨骼的重要组成部分，磷灰石目前用于生物医学工程。 同时，由于高比表面积，纳米HA在废水处理中表现良好。工业生产过程中产生的废水越来越多，这对人类生存的自然环境造成了极大的危害，直接或间接地威胁着人类的健康生存。研究高碳量的HA的吸附作用有利于减缓环境污染。

合成羟基磷灰石的方法很多，主要包括沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法。沉淀法是指一定浓度的钙盐和磷酸盐在一定的pH值和温度条件下混合，发生化学反应形成HA沉淀，把沉淀在400 ℃以上煅烧，可以获得羟基磷灰石粉末晶体。水热合成是指以水为反应溶剂，将室温下不溶物质在高温高压下溶解并重结晶。这个方法通常被用来培养不同的单晶，单晶的尺寸合成具有控制容易，产品纯度高，无聚集或凝聚少等优点。溶胶-凝胶法是将醇盐溶于有机溶剂中，加入蒸馏水因为醇盐水解，聚合形成溶胶，溶胶形成之后，加入水变成凝胶，凝胶在真空下低温干燥，得到松散的干凝胶，然后干凝胶可以做煅烧处理，得到纳米粉。

发明内容

本发明旨在提出一种使用水热法，将不同比例的碳酸根离子掺入HA中制得的高碳量羟基磷灰石纳米长棒的方法，以使制得的纳米长棒上有负载颗粒具有更好的吸附性能。

本发明技术方案是：将碳酸氢盐、磷源溶液和钙源溶液在磁力搅拌下混合，调节pH值至9～11后进行140℃～220℃的水热反应，反应结束后冷却，取得液相，再加入乙醇，取析出的固相冻干后研磨，取得高碳量羟基磷灰石纳米长棒。上述磷源溶液为由磷酸氢盐、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、乙二胺四乙酸（EDTA）和去离子水混合组成的溶液。

本发明水热法是将反应物在高温高压下的水溶液中析晶出羟基磷灰石的方法。一般水热法合成的颗粒形态不规则，为了控制反应过程，通常会加入一些有机物作为调节剂，包括钙多的螯合物和各种表面活性剂。掺杂碳酸根离子，导致羟基磷灰石的晶格缺陷增加，结晶度下降，晶粒尺寸减少，比表面积增大，表面物理吸附增多。掺杂也改变了HA 表面的荷电性，表面化学吸附位增加。

本发明是以表面活性剂——十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和乙二胺四乙酸（EDTA）为纳米长棒合成的软模板，合成了碳掺杂量为8%～16%的高碳量的羟基磷灰石纳米长棒。本发明的合成方法具有原料来源廉价，实验手段简单易实现等优点，同时合成的粉末状高碳量羟基磷灰石纳米长棒的稳定性也很好。

制得的高碳量羟基磷灰石纳米长棒的应用领域及优势在于：CO₃^2-掺杂的HA具有较好的吸附能力，而HA的生物活性也得到了显着的提高。CHA是一种PO₄^3-或OH^-被（CO₃^2-）取代的HA。 碳掺杂的HA结晶度差，碳量的增加使CHA晶格缺陷变大，却增强了金属离子的吸附能力。研究高碳量的HA的吸附作用有利于减缓环境污染。

进一步地，本发明所述磷酸氢盐为磷酸氢二铵。水热法制备羟基磷灰石选择的磷源为磷酸氢二铵，本发明中，含有采用氨水调pH的操作，相比于其它磷源材料，选用磷酸氢二铵，产生的杂质离子更少。

所述钙源溶液为钙盐的水溶液。将钙盐配制成水溶液相比于粉末，能维持均相反应体系，更有利于反应的进行。

所述钙盐为硝酸钙四水合物。水热法制备羟基磷灰石可供选择的磷源有多种，以四水合硝酸钙为原料合成的羟基磷灰石粒度细小而均匀，是普遍可行的工艺方法。

所述碳酸氢盐为碳酸氢铵。铵根离子和碳酸根离子的加入，减少了不必要的杂质，更有利于后续洗涤步骤的进行。