[发明专利]一种基于氧化石墨烯的氮掺杂碳点的表面印迹荧光传感器的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于荧光传感器材料的制备和分析化学检测领域，涉及一种基于氧化石墨烯的氮掺杂碳点的表面印迹荧光传感器的制备及其应用于4-硝基苯酚检测的方法。

背景技术

荧光检测方法具有取样量少、灵敏度高、操作简单性和响应快速等优点，在无机、有机、医药、生物化学和临床检验等不同领域中有广泛应用。荧光传感器可以利用传感器与目标物之间的特异性作用，根据引起的荧光变化实现对目标物的特异性检测，目前荧光传感器已成为常见的荧光检测方法之一。荧光传感器的荧光源除了有机荧光染料之外，还包括纳米金、纳米银、半导体量子点及碳点等。传统的有机荧光染料斯托克位移小，容易造成光致漂白；纳米金和纳米银的成本高；半导体量子点具有一定的毒性而且水溶性差。相比之下，碳点具有明显的优势，碳点具有低毒性、环境友好性、良好的生物相容性和制备方法简易性。碳点作为一类绿色的环境友好型荧光材料，近年来得到人们越来越广泛的研究。但是，通常碳点的较低的量子产率在一定程度上限制了碳点作为荧光传感器材料的应用。碳点的荧光发光性质与其表面缺陷有关，通过钝化可使有机或聚合物材料附着在碳点表面，使得碳点的表面缺陷变得稳定，从而增加荧光量子产率。此外，碳点的荧光与其本征态的结构和边缘处的官能团结构有关，通过选取合适的原料，可将杂原子引入碳点的骨架结构或者边缘区域，得到杂原子掺杂的碳点，改善碳点本征态的发光，可有效提高碳点的荧光量子产率(Lim S Y,Shen W,Gao Z.Carbon quantum dots and their applications[J].Chemical Society Reviews,2015,44(1):362-381.)。高的荧光量子产率对于荧光传感器检测的灵敏度和准确度提供了根本的保障。目前已有文献报道N原子掺杂能够有效提高碳点的荧光量子产率(Ding H,Zhang P,Wang T Y,et al.Nitrogen-doped carbon dots derived from polyvinyl pyrrolidone and their multicolor cell imaging[J].Nanotechnology,2014,25(20):205604.)。值得注意的是，使用不同的材料或者相同材料不同的制备方法制得的碳点的结构和发光性质具有较大差异，主要是因为掺杂原子的种类、含量和官能团结构显著影响碳点的荧光性质。相比钝化包裹的碳点，掺杂的碳点具有更多的功能基团可直接和目标物作用，实现碳点作为荧光传感器的特异性检测。

由于碳点本身官能团的种类有限，其在一定程度上限制了碳点的应用范围。将碳点材料和分子印迹技术结合可以有效增强基于碳点的荧光传感器的特异性识别能力，扩大其作为荧光传感器的应用范围。同时由于量子点表面印迹层的形成可极大提高量子点荧光的稳定性。Liu等人利用原位水热合成的方法制备了碳点印迹聚合物材料，并成功应用于双酚A的荧光特异性检测(Liu G,Chen Z,Jiang X,et al.In-situ hydrothermal synthesis of molecularly imprinted polymers coated carbon dots for fluorescent detection of bisphenol A[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2016,228:302-307.)。但是，制备碳点印迹传感器时，传统的印迹方法会造成量子点被印迹层包埋过深导致荧光强度减弱甚至消失，同时由于量子点和目标分子特异性吸附位点的包埋导致传质速率低。表面印迹技术能很好的解决这个问题，选择合适的基材制备的碳点印迹聚合物的聚合层厚度可控且活性位点靠近基材表面，能够保证碳点荧光的稳定性和检测过程较快的传质速率。氧化石墨烯(GO)是一种二维纳米材料，具有大的比表面积、良好的机械性能和稳定性，其表面丰富的含氧官能团可在印迹过程中参与反应，能够使印迹层均匀在覆盖在其表面，是一种优良的表面印迹基质材料。