[发明专利]铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用。本发明所述的一种铬钒双活性中心催化剂，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物，无机载体为无机氧化物。本发明的铬钒双活性中心催化剂具有较高的乙烯均聚和共聚反应活性。使用本发明的铬钒双活性中心催化剂，通过改变共聚单体量和分子量调节剂，能够方便和容易地调整乙烯均聚物和乙烯/α‑烯烃共聚物的熔融指数和密度，从而制备得到具有所需性能的聚合物产品。

技术领域

本发明涉及一种铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。

J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的无机铬催化剂。Leonard M.baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。尽管这两种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。无机铬催化剂聚合活性很高，生产的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，共聚单体插入量较高，催化剂效率较高；S-2有机铬催化剂聚合活性较低，氢调响应性和共聚性能一般。多年来，文献中主要针对Phillips铬系催化剂的改性报道较多，而针对S-2催化剂改性的研究报道较少。

发明内容

本发明的目的是在于克服现有技术的不足之处，提供一种铬钒双活性中心催化剂及其制备方法和应用，相对于传统工业S-2催化剂氢调响应性，共聚性能更加良好，且制备工艺简单。方便和更容易地调整乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物的熔融指数和密度，从而制备得到具有所需性能的聚合物产品。

本发明所述的一种铬钒双活性中心催化剂，包括活性组分和无机载体，活性组分为钒金属的化合物和铬金属的化合物，无机载体为无机氧化物。

所述无机载体是颗粒状多孔的无机氧化物硅胶。无机氧化物硅胶优选提及Davison 955。

无机载体的无机载体的比表面积为50-500m²/g，优选100-300m²/g，无机载体的孔体积为0.1-5.0cm³/g，优选0.5-3.0cm³/g。

所述的为钒金属的化合物为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒或偏钒酸铵中的一种或多种；所述的铬金属的化合物为三氧化铬、醋酸铬、铬酸铵或碱式醋酸铬中的一种或多种。所述钒金属的化合物更优选为偏钒酸铵。

其钒的负载量为铬负载量的10-500％，优选为20-400％,均以Cr和V的重量计；钒负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％，优选0.05-5wt％，以V的重量计；其铬的负载量为催化剂总重量的0.01-10wt％,优选0.05-5wt％，按Cr的重量计。

所述的铬钒双活性中心催化剂的制备方法，包括下列步骤：

(7)将铬金属的化合物结合到无机载体上获得催化剂前体①；

(8)将钒金属的化合物结合到催化剂前体①上获得催化剂前体②；

(9)将所得催化剂前体②进行干燥处理，然后在氧化条件下进行焙烧获得含有氧化态的钒元素和氧化态的铬元素的催化剂前体③；