[发明专利]胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法

权利要求书

1.胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：是一种通过磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的方法在经功能化处理的碳纳米管表面原位包覆胶原层，进而制备胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，具体步骤如下：

第一步，制备碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末：

按质量比为0.55～1.75∶1的比例称取所需质量的六水合氯化铁和粒度为10～60nm的羟基磷灰石颗粒，在使用机械搅拌器以100～400r/min的转速搅拌的条件下，将称取的羟基磷灰石颗粒加入到去离子水中至形成摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的羟基磷灰石悬浮液，而后将称取的六水合氯化铁加入到上述羟基磷灰石悬浮液中，搅拌2～4h，使氯化铁均匀浸渍在羟基磷灰石中得到悬浮液Ⅰ，按体积比为悬浮液Ⅰ∶25％(质量百分比)氨水＝20～100∶1，在上述悬浮液Ⅰ中加入25％(质量百分比)的氨水，并继续搅拌1～4h得到悬浮液Ⅱ，将形成的悬浮液Ⅱ置于超声分散仪中，在20～40kHz的频率下超声波分散40～60min使氯化铁与氨水充分反应生成Fe(OH)₃胶体，然后在室温下陈化10～20h，得到Fe(OH)₃-羟基磷灰石二元胶体混合物，使用微孔滤膜过滤该二元胶体并用去离子水清洗2～4遍后，放入电热干燥箱中于60～100℃烘干5～10h，将干燥的Fe(OH)₃-羟基磷灰石二元胶体混合物置于球磨罐中，采用行星式球磨机以800～1400r/min的转速球磨1～5h，将球磨处理后的Fe(OH)₃-羟基磷灰石二元胶体混合物平铺在置于管式炉恒温区的石英方舟中，以100～200mL/min的流量向该管式炉中通入氦气或氩气并升温至400～800℃，而后关闭氦气或氩气，同时以50～150mL/min的流量向该管式炉中通入一氧化碳并升温至700～1000℃，保温0.5～1.5h，再次升温至800～1200℃后，将体积比为氦气或氩气∶一氧化碳＝10～50∶1的混合气以100～400mL/min的流量持续通入管式炉并保温0.5～1.5h，之后关闭一氧化碳气体并调整氦气或氩气流量为60～200mL/min，同时停止管式炉加热使管式炉自然冷却至室温，即制得碳纳米管质量百分含量为1.4～37.9％的碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末；

第二步，制备功能化处理的碳纳米管：

将上述第一步制得的0.05～0.55g碳纳米管-羟基磷灰石复合粉末置于10～50mL无水乙醇中，用机械搅拌机以300～600r/min的转速搅拌1～10h，并向其中加入质量百分浓度6％的高锰酸钾溶液20～60mL和质量百分浓度65％的浓硫酸10～20mL，而后用微孔滤膜过滤所得液体，将得到的过滤物在温度为40～90℃、真空度为-0.1～-0.05MPa的真空干燥箱中烘干1～9h，制得功能化处理的碳纳米管；

第三步，制备胶原包覆碳纳米管复合材料：

用磁力液相搅拌法与水凝胶法相结合的工艺方法来制备胶原包覆碳纳米管复合材料，具体操作方法是：取上述第二步制得的1～5g功能化处理的碳纳米管加入到10～100mL去离子水或无水乙醇中得到A，另取0.5～2.5g胶原加入10～100mL乙酸中，将其加热到40～90℃并在磁力搅拌机上以100～600r/min的转速搅拌1～4h得到B，再将上述B以1～20mL/min的速度滴加到A中，期间用尿素或氨水调节该混合液的pH值在9～15之间，滴加B完成后继续使用磁力搅拌机搅拌4～9h，得到混合液C，而后将得到的混合液C在干燥箱中于40～90℃陈化1～4h后升温至100～200℃进行干燥，待混合液C变成凝胶时，将干燥箱温度调至90～180℃，直至凝胶干燥为蓬松块体，即制得胶原包覆碳纳米管复合材料，其中碳纳米管的质量百分含量为45.3～85.7％。

2.根据权利要求1所述胶原包覆碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：所制得胶原包覆碳纳米管复合材料，在胶原上形成的-NH₂官能团与引入到碳纳米管上的-CO₂H官能团发生化学结合，使得胶原在碳纳米管表面均匀包覆；碳纳米管分散均匀且被胶原完全紧密包覆，没有出现碳纳米管裸露的现象；此包覆层中胶原为均匀分布的薄层，厚度在6～9nm之间。