[发明专利]一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应

说明书

一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应，属于纳米金属催化和精细化工技术领域。以二氧化钛为原料，先经球磨机球磨为纳米二氧化钛颗粒，然后与Ti(SO₄)₂或TiO(SO₄)物质混合，以聚乙二醇为模板剂，采用超声波‑水热法制备出孔壁具有介孔结构的大孔二氧化钛载体；然后以大孔二氧化钛为载体，分别将Au、Pd、Ag和双组分金属Au‑Pd、Au‑Ag、Pd‑Ag等催化活性组分，在超声波作用下组装在大孔二氧化钛的孔中，制备出纳米金属/大孔二氧化钛催化剂。本发明提高了乙醇的转化率和乙缩醛、乙酸乙酯的总选择性，因此具有重要的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及一种大孔二氧化钛组装纳米金属催化剂、制备及用于乙醇液相催化反应，属于纳米金属催化和精细化工技术领域。

背景技术

乙醇是重要的基础化工原料，随着乙醇的产能过剩，开发具有高附加值的乙醇下游产品具有重要的意义。在众多的乙醇下游产品中，乙醛、乙缩醛(化学名称为1,1-二乙氧基乙烷)和乙酸乙酯是备受人们关注的高附加值乙醇下游绿色化工产品。乙醛是制造乙酸、过乙酸、乙酸酐、乙烯酮、丁烯醛、正丁醇等多种化学品的重要原料。乙缩醛是合成药物、香料的一个重要中间体，已广泛应用于医药、化妆品等领域。同时，乙缩醛也是一个性能优异的柴油添加剂，不仅能够显著提高柴油的十六烷值，而且有助于提高柴油的燃烧效率，降低尾气中的微粒和氮氧化合物排放，减少对环境的污，因此具有很高的工业应用价值。乙酸乙酯是一种优良的有机溶剂和有机合成中间体，在香料、染料、制药和油漆等领域有广泛的应用。

近年来，人们发现一些催化剂可以使乙醇催化生成乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯等。如Peng Liu等报道，采用M/MgCuCr₂O₄(M＝Cu,Ag,Pd,Pt,Au)催化剂，在乙醇/O₂/He的摩尔比为1/3/63(乙醇为1.5vol％)的反应条件下，可以使乙醛选择氧化生成乙醛(Peng Liu,Xiaochun Zhu,Shuibin Yang,Tao Li,Emiel J.M. Hensen.On the metal-supportsynergy for selective gas phase ethanol oxidation over MgCuCr₂O₄ supportedmetal nanoparticle catalysts.Journal of Catalysis,2015,331: 138-146)。中国专利CN 103130625A报道，制备的负载型金属氯化物催化剂，将含有乙醇的气相介质通过载有催化剂的反应器，可以制备乙醛并联产乙缩醛，在一定的反应条件下，乙缩醛的选择性高于乙醛的选择性。Xiaohui He等报道，用乙醇为原料，采用两步法，将Cu/SiO₂和H-Y分子筛分别置于串联的双层反应器中，使乙醇先后经历选择性脱氢制乙醛和乙醇-乙醛缩合反应，进而获得较高的乙缩醛收率(Xiaohui He,Haichao Liu.Efficient synthesis of 1,1-diethoxyethane via sequential ethanol reactions on silica-supported copperand H-Y zeolite catalysts.Catalysis Today,2014,233:133-139)。但这些催化反应大都是在固定床反应器中进行的气-固反应，进料的乙醇浓度一般比较低，因此在反应过程中有大量的惰性气体要循环使用，能耗比较高。同时，气-固催化反应的反应温度也不好控制，容易造成产物乙醛、乙缩醛、乙酸乙酯等的选择性下降。如果制备一些新型的、可用于液相乙醇催化转化的催化剂，则可以避免气-固反应中大量惰性气体的循环，同时，由于液相催化的反应温度比较容易控制，这对提高产物的选择性也是非常有利的。