[发明专利]一种LPG直接转化为乙烯、丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及液化石油气（LPG）转化制乙烯、丙烯催化剂。本发明催化剂的制备，使用拟薄水铝石、模板剂二正丙胺（DPA）和二异丙胺（DIPA）等原料，以HZSM‑5晶种诱导，于一定条件下水热合成，制得核壳复合分子筛，其中催化剂核层为具有微孔结构的HZSM‑5分子筛，壳层为中孔结构SAPO‑11分子筛。本发明催化剂酸分布和孔分布呈梯度分布，同时可以降低微孔表面的积碳，增长寿命，抑制二次反应发生，阻止长链烃的生长，在LPG转化制乙烯、丙烯反应中表现出高的催化性能。

技术领域

本发明涉及石油化工及煤化工中副产LPG转化为乙烯、丙烯的方法，具体属于将石油化工或煤基甲醇制丙烯（MTP）中副产LPG直接转化为乙烯、丙烯的催化剂。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的基础化工原料，主要来自于石脑油催化裂解。近年来非石油路线煤基甲醇制丙烯（MTP）和煤制油（CTL）在我国迅速崛起，生产过程中分别产生约31 %和约8 %的液化石油气（LPG），主要成分是丙烷、丁烷和丁烯，由于沸点接近、分离困难，通常将这些烃直接作为燃料燃烧。此外，炼厂工艺烃类副产LPG也存在提升附加值的需求，将这些副产混合烃转化为低碳烯烃、提升其附加值受到企业界关注。

HZSM-5分子筛具有独特的三维交叉孔道结构、较大的表面积和孔容、良好的水热稳定性，被广泛应用于催化和吸附分离等领域，SAPO-11 具有一维中孔结构以及弱酸、中强酸活性位，同属于 AEL 结构，孔道结构由非交叉的椭圆十元环构成，孔道孔径为 0.39 nm×0.64 nm。这两种分子筛都具备各自的优势，但由于自身结构的特点又存在着应用局限性。HZSM-5酸性较强，微孔较多，反应过程中易发生聚合-脱氢环化-芳构化-结焦等副反应，产物中C₅⁺选择性较高，催化剂易因积碳失活。低碳烷烃化学性质稳定，在较高的温度下活化会促使其伴生大量的副反应，进而降低低碳烷烃反应物的有效利用率。如何提高低碳烷烃转化率和如何提高烃类转化乙烯、丙烯的收率，是亟待解决的课题之一。

发明专利CN101190417公布了一种催化裂解制乙烯、丙烯催化剂，采用ZSM-5和丝光 沸石、ZSM-5和β沸石或ZSM-5和Y沸石共生分子筛中至少一种以及在其上负载稀土元素，在反应温度600～650 ^oC、反应压力0.001～0.5 MPa的条件下，催化裂解石脑油原料，乙烯丙烯（双烯）收率可达55 %。发明专利CN101703943A公布了一种烃类裂解制乙烯丙烯的催化剂，采用ZRP-1分子筛负载稀土金属氧化物，稀土金属氧化物占催化剂总重量的0.1～8.0％，由于ZRP-1分子筛具有多级孔道，可以处理分子直径不同的原料或混合物原料，双烯收率可达53 %。发明CN104324747A公布了一种HZSM-5催化剂外表面改性方法及改性后的催化剂和其用途。采用外表面修饰法改性HZSM-5分子筛，改性后催化剂用于C₄-C₅烯烃催化裂解制备乙烯和丙烯。在降低催化剂外表面酸量的同时不影响催化剂孔口及孔体积等性质，能够提高产物中乙烯和丙烯的收率，达55%。虽然这些报道围绕调变催化剂的孔结结构和表面酸性，通过元素修饰方式改变了单一分子筛在催化中反应中的劣势，但是分子筛对低碳烃的接触性较差，由于扩散阻力的存在，使分子很难进入分子筛的孔道内，反应难于在孔道内发生，导致很多非择形的副产物生成，且改性金属的引入在某种程度上限制了反应物和产物在孔道内的扩散，容易导致结焦失活。