[发明专利]一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于上转换发光材料技术领域，具体涉及一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料及制备方法和应用。

背景技术

上转换发光材料可以通过吸收能量较低的红外光而发射出更高能量的可见光，其在固态激光、立体显示、生物医学、和防伪等领域具有广阔的应用前景。上转换发光材料在发光过程中一般需要激活剂(如Tm³⁺和Ho³⁺)和敏化剂(如稀土离子Yb³⁺)的直接参与，而基质材料(如NaYF₄和NaGdF₄)则间接在发光效率的提升方面扮演重要的作用。例如，在NaYF₄:Yb,Ho,Tm中，激活剂Tm³⁺和Ho³⁺能够从临近的敏化剂Yb³⁺源源不断地接收980nm的红外光子而发出蓝、绿、红三种光，基质材料NaYF₄则提供了一个较好的晶体场，保证这个过程有效进行。通过不同维度纳米材料的复合，不同激活剂类型的选择以及激活剂浓度的改变等手段，可以实现发光颜色的调控；升高上转换材料的温度，还可以实现发光颜色明显变化。

上转换发光材料的这种温度可视化特性可以应用在防伪领域。起初是通过一维纳米线不同发射带对温度依赖性的区别来实现发光颜色的变化的(专利号：201410272440.2)，这种材料颜色虽有变化，但相对不明显，性价比不高。而目前最新一代的上转换防伪材料是采用复合纳米结构，其基本原理是将一维的纳米线和零维纳米颗粒晶混合，利用它们尺寸不同所带来的发光光强-温度依赖性的差异来实现的(专利号：201410659537.9)。这种材料在不同的温度下，能够通过上转换发光颜色的变化，来实现鉴别真伪的目的；但是该材料发光伴随着大量的无辐射跃迁发生，释放出的热量会损坏局部的纳米颗粒，影响发光效率，并且还难以混合均匀，会导致发光颜色不纯。另外，目前测量的手段仅局限于温度导致的发光颜色的变化，需要对材料本身进行热传导，具有局限性。在制备方法上，这种复合型上转换材料中的零维和一维纳米晶需要分别制备，比较繁琐。因此，找到一种发光效率更高、性能更优越、制备方法更简易、测量手段更丰富的材料作为新一代的上转换防伪材料具有十分重要的意义。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料及制备方法和应用。该材料的上转换发光颜色可随着激光功率密度、温度和辐射时间改变而发生明显变化，可应用于防伪领域。

技术方案：为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

本发明的一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料，该上转换纳米发光材料的化学表达式为NaR_0.8-x-yF₄:Yb_0.2,Ho_x,Tm_y，化学表达式中R为Y、Gd、Ce中的至少一种；其中，0.0001≤x≤0.1，0.0005≤y≤0.1；上转换纳米颗粒的直径为5～25nm。

所述的上转换纳米颗粒，依照激活剂的分布方式，分为两种结构类型，一种类型是Tm,Ho均匀分布在整个纳米颗粒中，称为单核结构；另一种是核壳结构，Tm,Ho分别分布在纳米颗粒的核和壳中。

本发明的一种发光颜色可变的上转换纳米发光材料的制备方法包括核和壳层制备方法：

步骤1.核制备方法：按所述上转换纳米发光材料核部分的化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸和1-十八烯的混合溶液中，加热至110～130℃搅拌30～40min形成透明均匀的混合溶液；将上述混合溶液冷却至50℃，向其中加入NH₄F的甲醇溶液和NaOH的甲醇溶液，搅拌约30～40min，除去溶液中的甲醇，升高溶液温度至290～320℃并反应80～120min，冷却至室温后进行离心清洗，得到核结构上转换纳米颗粒；其中，NH₄F与稀土醋酸盐的摩尔比为3.5:1-4.5:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比为2:1-3:1；