[发明专利]一种高强度固体电解质仿生超薄膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高强度固体电解质仿生超薄膜的制备，包括(1)用Hummers法制备氧化石墨；(2)磺化聚乙烯醇的制备；(3)复合膜的制备：该复合膜包括无机材料和有机材料，所述无机材料为氧化石墨和蒙脱土的混合物，有机材料为磺化聚乙烯醇，无机材料占总质量的40‑70％，有机材料占总质量的30‑60％；即得到具有二维快速质子传递通道的高强度固体电解质仿生超薄膜，其内部结构均一无缺陷，膜内离子交换容量为1.12mmol.g‑1，室温下离子传导率为0.0921～0.222S cm‑1，吸水率为18.7～38.6％，机械强度为180.7～287.7MPa，杨氏模量为10.72～13.74Gpa。

技术领域

本发明涉及一种均相阳离子交换膜技术领域，尤其涉及一种具有二维快速质子传递通道的高强度固体电解质仿生膜制备及应用。

背景技术

阳离子交换膜由于膜内富含阴离子活性基团，具有离子选择透过性及离子传递特性，是分离与提纯、电化学组件的关键材料。其中，均相阳离子交换膜中离子交换基团与聚合物主链通过化学键连接，具有结构均匀、面电阻小及性能稳定等优势，广泛应用于电渗析和燃料电池等领域。

质子交换膜作为燃料电池的核心组件，其性能直接决定着燃料电池的输出功率。质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，其各方面性能对于开发高性能的燃料电池起着至关重要的作用。以Nafion^TM膜为例，Nafion^TM膜材料作为目前为止应用最为广泛的高性能质子交换膜，在低湿度或高温下，由于其自身的强烈失水，导致其质子传导率严重下降，此外由于膜材料本身的阻醇性能较差，因此而带来的甲醇渗透的问题也严重影响着燃料电池的性能；第二点，Nafion 117的膜厚度为175μm，较厚的膜厚度将会导致膜的电阻增加，并且会带来明显的质子传递极化，除此外以外，厚膜所使用的制膜树脂量较大，这使得其生产成本大幅度升高，其市场价格在$600/m²，高昂的价格使得质子交换膜燃料电池的总价格居高不下，阻碍了其商业化应用。为了控制生产成本，减少制膜树脂的使用量，美国Du Pont公司推出了不同厚度的Nafion^TM膜，膜的厚度从Nafion117的175μm降低到Nafion 101的25μm，这种方式虽然使得其制造成本下降，但确使得膜的机械性能受到了损失，并且燃料渗透的问题更加的严重。

在最近的十几年以来，对于质子交换膜的研究层出不穷，且都集中于如何提高质子传导率这一问题，针对这一问题，研究者主要围绕以下几种方式展开：(1)通过制备嵌段共聚物、梳型共聚物或者离子聚集型共聚物提升通道的连续性；(2)通过向聚合物基质中引入纳米材料，在杂化膜界面处构建连续通道；(3)通过交联，提升膜的IEC；(4)通过调控膜表面或者内部通道的结构，优化膜的保水性能。但是，如何通过降低膜的厚度来实现质子传递性能的优化这一方面的研究却鲜有报道。要实现这一目标的前提条件是实现质子交换膜机械性能的增强。但是质子交换膜的质子传导率与机械性能之间存在着tradeoff效应制约，这使得质子交换膜的超薄化面临严峻的挑战。

《物理化学C》(The Journal of Physical Chemistry C,2011,115(42):20774-20781.)报道了利用将功能化氧化石墨烯片层与Nafion^TM共混成膜，该杂化膜利用了含有巯基的硅烷偶联剂对氧化石墨烯片层进行改性，再通过双氧水进行氧化得到含有磺酸基团的氧化石墨烯片层，其中功能化氧化石墨烯在杂化膜中的质量含量分别为10％时，在120℃-20RH％的条件下，质子传导率和单电池性能较纯的Nafion^TM提升了四倍，保水能力以及机械性能都得到了大幅度的提升。但是由于杂化膜的氧化石墨烯的填充量一般不超过10％，受杂化膜中纳米材料的含量的限制，并不能够完全充分的发挥出纳米材料的奇异特性，限制了纳米材料对于质子交换膜性能的进一步提升。