[发明专利]一种碳酸二甲酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳酸二甲酯的制备方法，具体地说是采用一种新型催化剂体系制备碳酸二甲酯的方法。

背景技术

碳酸二甲酯（DMC），是一种无毒、环保性能优异、用途较为广泛的化工原料；是一种重要的有机合成中间体，其分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，并具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种发展前景非常广泛的“绿色”化工产品。碳酸二甲酯的合成方法主要有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。光气法虽然工艺路线成熟, 但由于使用剧毒的光气已被逐渐淘汰。相对光气法和氧化羰基化法, 酯交换法具有条件相对温和、对设备腐蚀性低、原料毒性相对较小和碳酸二甲酯选择性高等优点而被普遍接受。

酯交换法合成碳酸二甲酯主要使用均相催化剂和非均相催化剂，由于均相催化剂催化效率高、选择性好、技术成熟,因此，国内主要使用均相催化剂。目前主要用可溶性碱金属氢氧化物、醇盐、碱金属碳酸盐、草酸盐和有机碱作均相催化剂进行酯交换合成碳酸二甲酯。早在 1974年，美国专利 US3803201就提出用甲醇钠作为环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应的催化剂。直至今日，甲醇钠仍然是碳酸二甲酯合成工艺上最常用的催化剂。甲醇钠的碱性非常强，但作为酯交换催化剂在工业生产中有以下两方面的缺点：一是对设备腐蚀性大；二是甲醇钠很容易在水的作用下发生水解和在空气中二氧化碳的作用下发生的酸解，在目前的工业化生产中，甲醇钠属于一次性催化剂，不能循环使用。甲醇钠催化剂后期处理过程中加入水及二氧化碳生成碳酸氢钠和碳酸钠，经过滤工艺分离碱渣。此碱渣含湿率高，带走的丙二醇等有机质高达碱渣总质量的10%～20%。

因此，人们一直在寻求比较稳定的催化剂来替代甲醇钠。在发明专利CN100387338C中公开了一种酯交换催化剂及其应用，使用的催化剂为甲醇钠与三乙醇胺的混合物，甲醇钠与三乙醇胺的摩尔比为0.005~0.1，通过将甲醇钠溶解在三乙醇胺中，获得均相体系，不沉淀、不结垢，可重复使用。但引入新的物质三乙醇胺，其对材料有一定的腐蚀性。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳酸二甲酯的制备方法，该方法使用的催化剂体系能有效提高碳酸丙烯酯和甲醇的反应效率，具有高催化活性、可重复使用。

一种碳酸二甲酯的制备方法，在反应容器中加入碳酸丙烯酯、甲醇和催化剂，碳酸丙烯酯和甲醇的摩尔比为1:3～6，搅拌，升温至50～100℃，反应10～120min，采用丙二醇盐为催化剂，将丙二醇盐溶解在丙二醇溶液中形成均相催化体系，通过卡尔费休滴定法测得体系碱度控制在7%～10%。

在丙二醇提纯过程中从塔釜采出循环使用的催化剂，通过调节出料量来保证碱度符合要求。丙二醇盐相对甲醇盐比较稳定，因此可以循环使用，而甲醇盐在单次使用时大部分就转化为碳酸钠或碳酸氢钠而失去催化活性。

作为本发明的优选方案，催化体系中的丙二醇盐为丙二醇钠和丙二醇钾中的一种或两种；所述催化体系的加入量为原料碳酸丙烯酯和甲醇质量之和的1%~10%。。

作为本发明进一步优选方案，催化剂体系的加入量为原料碳酸丙烯酯和甲醇质量之和的3%~6% 。

采用上述技术方案，以碳酸丙烯酯和甲醇为原料进行合成反应，获得碳酸二甲酯，本发明的催化剂是丙二醇盐-丙二醇的均相混合物。丙二醇盐属于二元醇盐，稳定性好、不易水解、碱性极强，碳酸丙烯酯的转化率和碳酸二甲酯的选择性有较大的提高。

综上所述，与现有技术中使用一元醇盐及专利CN100387338C中的催化剂相比，本发明的技术方案中采用的催化剂体系具有催化活性及选择性更高，降低了原料成本；可重复使用，降低了碱渣的总量，不仅减少碳化、过滤工艺操作时间也减少了丙二醇等有机质的损失，故使用本发明的催化剂，可以降低生产成本，更能优化碳酸二甲酯的生产工艺。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1

将原料碳酸丙烯酯和甲醇按照1:5的比例加入1000ml的三口烧瓶中，按原料总质量的5%加入催化剂，即加入碳酸丙烯酯100g,甲醇500g，丙二醇钠30g，搅拌，置于1000ml加热套中加热，利用反应精馏塔进行合成反应，塔顶有馏分出现时再回流20min，然后按回流比2:1出料，当釜温为78℃时，停止反应。取瓶内产物用气相色谱进行分析， 计算结果见表1。