[发明专利]一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，以氧化石墨烯悬浮液为原料，通过真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜，主要改进是在于采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理过的聚合物滤膜作为真空抽滤过程使用的滤膜，或者在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后，进一步真空抽滤处理；该方法制备的自支撑氧化石墨烯薄膜在水溶液中可稳定存在至少一个月以上，有效解决了自支撑氧化石墨烯薄膜水相中无法长期稳定存在的问题，且操作方法简单有效、低成本、对环境友好，有利于工业化应用。

技术领域

本发明涉及一种自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，尤其涉及一种通过引入微量金属离子提高制备的氧化石墨烯薄膜水相稳定性的方法；属于石墨烯薄膜材料技术领域。

背景技术

膜分离技术具有便捷、高效、环保、可重复使用等技术优点，又具有过程简单，能够完成分子、离子级分离效果，因此在食品、环境、生物、冶金、能源、化工等领域有重要的应用。氧化石墨烯薄膜具有二维层状堆叠结构，可作为类纸式超滤膜应用于气体分离、水处理、海水脱盐等方面。在用于气体分离方面，氧化石墨烯薄膜展现了优异的稳定性和耐久性，然而在用于水处理方面操作时，由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团，在水中部分含氧官能团会呈负电性，这些负电官能团导致了氧化石墨烯片层之间存在排斥力，使得氧化石墨烯薄膜在水中不稳定，容易破裂。因此制备出具有高度水相稳定性的氧化石墨烯薄膜具有非常重要的理论和实际意义。

目前，氧化石墨烯薄膜主要通过真空抽滤氧化石墨烯悬浮液来进行制备，真空抽滤所使用滤膜主要有纤维素、尼龙、聚酯等有机膜或阳极氧化铝(AAO)等无机膜。有机滤膜虽然具有成本低、可重复使用性高等优点，但其所制备的氧化石墨烯薄膜在水中稳定性极差，往往在数小时之内即被损坏破裂(Nature,2007,448,457-460；Chemical PhysicsLetters,2013,561,166-169)。阳极氧化铝(AAO)滤膜所制备的氧化石墨烯薄膜虽然具有较高的水相稳定性(Nature Chemistry,2015,7,166-170)，但由于阳极氧化铝(AAO)滤膜自身价格昂贵，机械强度差难以重复使用，极大地限制了其大规模工业应用。因此，开发简易高效的方法以提高有机滤膜所制备氧化石墨烯薄膜的水相稳定性具有重要应用价值。

发明内容

针对现有低成本有机滤膜所制备的氧化石墨烯薄膜存在水相稳定性差的问题，本发明的目的是旨在提供一种操作简单有效、低成本、对环境友好，能制备出具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有高水相稳定性的自支撑氧化石墨烯薄膜的制备方法，该方法以氧化石墨烯悬浮液为原料，通过真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜，主要改进是采用二价态和/或多价态金属离子溶液浸渍处理过的聚合物滤膜作为真空抽滤过程使用的滤膜，或者在真空抽滤形成的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子溶液后，进一步真空抽滤处理。

本发明的技术方案关键是在真空抽滤法制备自支撑氧化石墨烯薄膜过程中通过在聚合物滤膜上添加二价态和/或多价态金属离子或通过直接在制备的自支撑氧化石墨烯薄膜表面添加二价态和/或多价态金属离子，使得二价态和/或多价态金属离子能顺利扩散进入自支撑氧化石墨烯薄膜内部。二价态和/或多价态金属离子在自支撑氧化石墨烯薄膜内部，通过与氧化石墨烯片层之间的极性基团起到配位作用，生成“桥键”，减小了薄膜内部氧化石墨烯片层之间的排斥力，增加了氧化石墨烯片层之间的结合力，大幅度提高自支撑氧化石墨烯薄膜在水相中的稳定性。

优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子溶液的浓度为0.001～0.005mol/L。优选的方案，所述二价态和/或多价态金属离子溶液是金属氯化物的盐溶液，使用前最好是进行超声处理，超声5～10min。