[发明专利]一步法合成Cu‑SSZ‑39分子筛催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化工及环保领域，涉及Cu-SSZ-39分子筛催化剂的制备，具体涉及一种以双模板剂一步法制备Cu-SSZ-39催化剂的方法，以及该方法制备得到的催化剂用于柴油车尾气中氮氧化合物选择性催化还原(NH3-SCR)过程。

背景技术

氮氧化物作为一种主要的大气污染物主要来源于工厂废气和机动车尾气。其中，柴油车尾气氮氧化物(NO_x)污染已经成为我国大气污染中最突出的问题之一。随着环境问题的日益凸显和环保法律法规对于柴油车尾气排放要求日益提高，治理柴油车尾气氮氧化物成为当今社会的热点问题。氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)消除氮氧化物(NO_x)以其高效、低成本的优势成为目前最具潜力和最广泛应用的脱硝技术。传统的NH₃-SCR以V₂O₅/WO_x-TiO₂为催化剂，但该类催化剂活性温度窗口窄，水热稳定性差，易中毒且其本身就具有毒性。自1986年Iwamoto等发现Cu负载ZSM-5是一种高效的SCR消除NO_x催化剂后，开发金属基分子筛(Cu/Fe-ZSM-5，Cu/Fe-Beta等)催化剂成为此后的研究热点之一。然而此两种分子筛在经过高温水热老化后由于脱铝过程的发生，水热稳定性较差。

据最近文献报道，Cu负载的具有CHA结构的分子筛(SSZ-13和SAPO-34)与传统的Cu-ZSM-5，Cu-Beta相比，Cu-CHA分子筛具有更加优异的SCR催化剂活性和水热稳定性(J.Catal.,2010,275,187–190，U.S.Patent,0,226,545,2008)。这源于CHA结构的分子筛具有较小的八元环孔道结构，活性Cu离子优先与双六元环上的三个氧原子配位，从而极大地提高了其水热稳定性。2012年Corma等首次报道了具有和CHA分子筛类似结构的SSZ-39分子筛负载Cu后具有较Cu-CHA分子筛更加优异的SCR催化活性和水热老化性(Chem.Commun.,2012,48,8264–8266)。随后，M·M·马林(CN104520548A)，Tsuneji Sano(J.Mater.Chem.A,2015,3,857-865)和Comar等(Chem.Commun.,2015,51,11030)报道了利用不同方法和模板剂制备的Cu-SSZ-39在SCR中具有优异的催化活性和水热稳定性。然而在这些催化剂制备方法中存在一系列问题，如M·M·马林使用模板剂1,1,3,5-四甲基哌啶嗡先合成Na-SSZ-39后通过离子交换或浸渍法得到Cu-SSZ-39，Comar等利用N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶嗡和四乙烯五胺作为双模板剂采用一步法合成Cu-SSZ-39，其中模板剂哌啶嗡在合成过程繁琐，周期较长，合成过程所需原料价格昂贵，不适合工业推广应用。而Tsuneji Sano等使用模板剂四乙基氢氧化膦为模板剂先合成Na-SSZ-39后通过浸渍法得到Cu-SSZ-39。而此两步法制备Cu-SSZ-39过程虽然所用模板剂相对廉价，但是后续过程需要经过铵交换和铜交换，过程较一步法复杂，催化剂制备周期长，工业应用成本较高。

因此针对以上合成Cu-SSZ-39存在的问题，开发一种制备过程简单，制备周期短，模板剂廉价的催化剂制备工艺方案显得尤其重要，本专利尤其满足了这种要求。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种工艺简单、不需要后期离子交换工艺、绿色环保、节约能源、分子筛活性组分铜的含量可调控的一步法合成Cu-SSZ-39的制备方法及该催化剂在NH₃-SCR柴油车尾气净化系统中的应用，主要用于选择性催化消除NO。所提供的催化剂可以在较宽的反应温度范围(200～600℃)下，高效消除NO(NO转化率>80％)。同时高温水蒸汽老化试验结果表明：催化剂在800℃，H₂O含量10％条件下老化12h后，催化活性没有明显大幅度下降，NO转化率>90％活性温度窗口为250～550℃。

为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种以双模板剂一步法合成Cu-SSZ-39的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备USY分子筛：将商业NH₄-Y沸石在700℃水蒸气下脱铝，后在75℃，0.74M的硫酸溶液中处理4h，得到USY分子筛作为合成Cu-SSZ-39的铝源和硅源；