[发明专利]一种生物基聚酰胺及其制备方法

说明书

本发明公开了一种生物基聚酰胺及其制备方法，本发明采用可再生生物资源制备出的生物基1,9‑壬二酸及1,6‑己二胺为单体，通过直接熔融缩聚反应即可得到生物基聚酰胺，具体为生物基聚壬二酸酰己二胺。本发明整个合成过程中仅使用水为溶剂，无需使用任何有机溶剂及添加剂，这样既可避免因有机溶剂及添加剂的引入改变聚合过程中单体及胺盐的物化参数与性能，从而影响整个聚合工艺流程。本发明以水为溶剂清洁环保，符合生物基高分子材料绿色环保可循环再生的宗旨，并且本发明以水为溶剂为聚合过程提供了反应介质，便于能量传递、加料及后续反应。

技术领域

本发明涉及生物基高分子材料领域，具体涉及一种生物基聚酰胺及其制备方法，特别涉及一种生物基聚壬二酸酰己二胺及其制备方法。

背景技术

从20世纪初开始，高分子材料的萌芽开启了人类对于材料科学探究以及应用的新篇章，高分子材料的来源也从刚开始的天然高分子材料(例如橡胶、动物、植物纤维等)逐步发展过渡到石化资源，在满足人类使用材料的同时，可持续发展问题无疑是急需去思考探索并实践解决的问题。

聚酰胺(Polyamide)，简称PA，工业上称为尼龙，发展至今已有八十多年。聚酰胺凭借其优异的综合性能已成为国内外应用最为广泛的一种热塑性工程塑料，同时也是仅次于聚酯纤维(涤纶)的世界第二大纤维材料。

目前，随着国内外政策的引导，以及绿色环保理念深入人心，大力发展循环可再生的生物基聚酰胺产品已成为聚酰胺生产及研究领域的热点。现已开发出的生物基聚酰胺材料包括生物基PA610、PA11、PA1010、PA10T、PA1012、PA410等，他们在理论上可以近乎完全的替代石油基的同类产品，从而降低人类社会对于石化产品的过度依赖，同时减少环境以及能源压力，因而成为当今聚酰胺高聚物材料最具潜力的发展方向之一。

生物基聚酰胺PA69是当前正处于研究阶段的一种重要生物基高聚物材料。目前，从蓖麻油、乌桕油、大豆油等天然可再生植物中可提取出不饱和脂肪酸油酸、亚油酸，再经氧化裂解即可得到生物基壬二酸单体，此技术经过多年的发展利用已经十分成熟。与此同时，工业化的己二胺依旧通过石油裂解产生。国外研究学者试图以发酵葡萄糖来制备生物基己二胺，其主要通过大肠杆菌将葡萄糖转化为3-脱氢莽草酸，然后，将其进一步转化为顺,顺-己二烯二酸。最后，将顺，顺-己二烯二酸在高压条件下进行氢化反应得到生物基己二酸单体，将生物基己二酸进行后续腈化和胺化处理，即可得到生物基己二胺。此外，葡萄糖还可由具有多种代谢能力的土壤细菌直接转化为顺，顺-己二烯二酸，再将其氢化还原为己二酸。最后，将生物基己二酸进行后续腈化和胺化处理，即可得到生物基己二胺。因此，目前国内外生物基己二胺单体还处于研究阶段，还没有相关产业化的报道。

当前，国内外聚酰胺PA69的研究也仅局限于基础研究，研究内容也主要在于结晶、热降解、共混等方面。生物基PA69柔韧性及尺寸稳定性好，耐溶剂、耐磨损、耐腐蚀、耐低温冲击，电绝缘性能优异，可广泛应用于纤维制品、挤压品、模制品、线缆包皮等，也可用作医用仿生材料，较PA11相比其玻璃化转变温度稍高5～10度，且基碳原子数结构单元的电活性有利于骨生成。因此，其在未来的工业领域必将拥有广阔的市场前景。

现有技术在PA69的合成过程中首均需要将壬二酸、己二胺单体先溶解于乙醇等有机溶剂中，再混合反应成盐，后期还需要经过低温冷却、旋转蒸发、干燥等后续处理工艺制备相应的酰胺盐。随后，再将酰胺盐加入聚合反应设备中制备聚酰胺PA69高聚物。此类反应通常被看作是分为两步进行的，一方面操作步骤及工艺流程繁杂，原料消耗及设备要求相对较高；使用乙醇等溶剂来溶解反应等单体，会消耗大量的有机溶剂，不利于环保的同时也增加了后处理工作的难度；另一方面，缩聚阶段需要在高温高压等条件下进行排气操作，会造成反应体系中单体严重逸出，单体配比失衡。因此，在反应过程中，己二胺单体均需要过量约5％左右，而单体过量又会起到封端作用，导致聚合物的分子量及性能下降。因此，如何环保、高效的制备性能优异的生物基聚酰胺PA69是目前需要解决的技术问题。

发明内容