[发明专利]金属有机骨架材料MIL‑88B(Fe)的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料制备领域，涉及一种金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法，尤其涉及一种常温条件下金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料是一种无机金属离子中心和有机配体经自组装形成的，具有有序孔道和周期性网格结构的多孔材料。MOFs材料具有巨大的比表面积和可调控的孔道尺寸，以及丰富的不饱和活性位点可供选择，逐渐成为材料合成领域研究的热点之一。突出的结构特点使MOFs在气体储存、药物输送、吸附分离和化学催化等领域具有潜在的应用前景。

MIL-88B(Fe)是由氧原子中心的金属八面体和对苯二甲酸配体自组装形成的具有微孔孔道和孔笼结构的三维骨架结构，首次由Ferey于2007年报道。MIL-88B(Fe)具有独特的呼吸效应，在吸附客体分子后会呈现出闭孔的骨架结构，脱除客体分子后又可恢复。因为铁元素和对苯二甲酸配体对生物体的低毒性，MIL-88B(Fe)被用于生物活性气体的负载和输送。此外，采用高温活化的方式，可以脱去骨架中未反应配体，形成不饱和活性位点，从而呈现出Lewis酸性位点，增强其对一氧化物的吸附能力。

目前，已公开的MIL-88B(Fe)合成方法主要有以下方法：

方法一：公开文献Chemistry–A European Journal 2013(21):6785-6790报道了一种MIL-88B(Fe)的合成方法，将六水氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按照Fe³⁺/H2BDC/DMF摩尔比为1:1:282混合均匀后，超声10min去除体系中的气泡，微波辅助加热至150℃保持10min。待冷却至室温后，通过离心分离出固体，再用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿反复清洗多次，真空干燥后得到最终产物。该方法的合成和活化过程中，都需要使用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，而N,N-二甲基甲酰胺是一种具有刺激性、吸入或皮肤接触都对人体有害的有机溶剂。此外，微波反应比较适合少量合成，合成反应放大有难度。

方法二：公开文献Nanoscale 2016(37):16743-16751报道了一种MIL-88B(Fe)的合成方法，将九水硝酸铁(64.0mg，0.16mmol)和对苯二甲酸(30.0mg，0.18mmol)溶解于4mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，再与4mL乙腈溶剂混合均匀后，置于110℃油浴中保持40min，冷却至室温后，离心收集样品，并用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗多次后，真空干燥得到最终产物。该方法也需要使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂相，在不使用微波的条件下，会延长反应的加热时间。而活化过程中使用的甲醇溶剂具有毒性。

方法三：公开文献Chemistry of Materials 2013(9):1592-1599报道了一种MIL-88B(Fe)的合成方法，将六水氯化铁(2.70mg，10mmol)和对苯二甲酸(1.66mg，10mmol)分散于50mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入4mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，再移到125mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至100℃保持12h。反应结束后，通过离心收集橘红色固体粗产品，并用去离子水和丙酮洗涤多次，再将得到的粗产品分散到100mL甲醇溶剂中搅拌12h，过滤回收样品，并在100℃下干燥。该方法需要使用反应釜，反应条件要求较高，且使用了N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇等有机溶剂，反应时间较长。

方法四：公开文献Crystal Growth&Design,2016(16):3565-3568报道了一种MIL-88B(Fe)的合成方法，氯化铁(30mg，0.184mmol)和对苯二甲酸(20mg，0.120mmol)溶解于1.2mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入0.2～2.0mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP，0.01mol/L in DMF)，加热至145℃保持1.5h，通过离心收集样品，并用乙醇洗涤多次。该方法可以得到形貌均一的MIL-88B(Fe)纳米颗粒，但仍需使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂相。