[发明专利]一种4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶银催化氢化芳香硝基化合物合成芳胺的方法

说明书

本发明公开了一种4,4‑二甲氧基‑2,2‑联吡啶银催化氢化芳香硝基化合物合成芳胺的方法，该方法以廉价、易于合成的4,4‑二甲氧基‑2,2‑联吡啶银为催化剂，以绿色、环保、无毒的氢气为氢源，将芳香硝基化合物在相对温和的反应条件下，一步反应即可合成芳胺。本发明操作简单，催化剂廉价易得且用量少，反应条件温和，对底物表现出较好的官能团容忍性，产物产率高，工业化生产成本低，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于芳香硝基化合物中硝基的选择性还原技术领域，具体涉及到芳香硝基化合物在银催化剂和氢气作用下，生成相应的芳胺的方法。

背景技术

芳胺是重要的有机化工原料，是合成许多精细化学品的中间体，在染料、医药、农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用。将芳香硝基化合物还原为相应的芳胺，操作简便、原料易得，因此成为精细化工生产制备芳胺的常用方法。芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法主要包括催化氢化法(氢气还原法、氢转移氢化法)、CO/H2O还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法以及电化学还原法和光化学还原法等。在催化加氢还原反应过程中，不产生有害副产物，废气、废液排放很少。由于催化加氢还原硝基苯制苯胺的产量大，产品质量高，对解决环境污染问题有着显著的优越性，目前已经为工业上生产苯胺的主要方法。

芳香硝基化合物还原制备芳胺的氢气还原法直接使用氢气作为还原剂，多以Pt、Pd、Ni、Cu等金属或者其氧化物作为催化剂，负载于SiO2、Al2O3、活性炭等载体上，在高温高压下进行反应。例如：2006年，Chen等(J Catal,2006,242:227-230)首次将纳米Au负载于SiO2上催化还原芳香硝基化合物，在以乙醇作溶剂，H2压力4.0MPa，140℃的条件下还原芳香硝基化合物，如邻/间/对硝基氯苯、对硝基苯乙醚、对硝基甲苯以及对硝基苯酚，其相应芳胺的产率在90％左右；2005年Li等(J Molec Catal A:Chem,2005,226:101-105)将Pt负载于碳纳米管(CNTs)上进行硝基苯的催化加氢反应，在以乙醇为溶剂常温常压下进行硝基苯的还原，反应40min，苯胺的产率达90％；2012年Kiyotomi Kaneda课题组将纳米Ag负载于CeO2上，以CO/H2O为氢源，催化还原芳香硝基化合物；Shen等(J Molec Catal A:Chem,2007,273:265-276)以Ni-Co-B非晶态合金催化对硝基氯苯的加氢反应，且当n(Ni):n(Co):n(B)＝1:3:3时具有较好的催化效果，以无水甲醇为溶剂，H2压力1.2 MPa，100℃反应170min后，对硝基氯苯的转化率达到100％，对氯苯胺的选择性为96％。

上述方法中所用催化剂通常需要在高温下制备，制备条件严苛，且经处理或改性的加氢催化剂的活性和稳定性均有所下降，导致催化剂用量增加，而且对有些底物的催化加氢还原仍然存在着选择性问题。因此寻求一种简单易得的催化剂来实现芳香硝基化合物的选择性还原是很有必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种银催化剂催化氢化芳香硝基化合物合成芳胺的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：以1,4-二氧六环为溶剂、4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶银为催化剂、叔丁醇钾作为碱条件下，将芳香硝基化合物在氢气压力为3.0～5.0MPa下，80～100℃反应8～48小时，分离纯化，得到芳胺。

上述的4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶银是将AgBF4与4,4'-二甲氧基-2,2'-联吡啶按摩尔比为1:1在四氢呋喃中室温搅拌1小时后除去四氢呋喃得到的白色固体产物。