[发明专利]负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法

说明书

本发明公开了一种负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法，其包括催化剂制备和4‑松油醇等步骤。采用本发明所述的负载酸催化剂催化1、4‑桉叶素合成4‑松油醇的方法，原料油中1、4‑桉叶素反应结束后的色谱含量可在5%以下，而4‑松油醇的选择性达到80%以上。同时，反应除了生成4‑松油醇外，还生成了一些具有较高附加值的α‑松油烯和γ‑松油烯等，并且所用的丝光沸石负载酸催化剂可以回收重复使用。本发明方法具有催化剂用量少，选择性好及反应时间短，工艺简便，容易操作等优点。

技术领域

本发明涉及一种4-松油醇的合成方法，特别涉及负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法。

背景技术

4-松油醇是单环单萜烯醇，又称松油醇-4，松油烯-4-醇，1-对孟烯-4-醇，1-甲基-4-异丙基-1-环己烯-4-醇，4-萜品醇，天然存在于茶树油等天然植物精油中。4-松油醇具有辛香、木香、壤香和百合香气, 是重要的精细化工产品。4－松油醇是很强的消毒杀菌剂、防腐剂和理想香料，广泛应用于化妆品、香皂、洗发香波、牙膏等产品，并且已大量使用于生物农药中。

4-松油醇对细菌、真菌和病毒具有明显的杀灭和抑制作用，抗菌性实验中，对所有细菌都有效力，具有特别的生物活性，从日本罗汉柏中提取的4-松油醇已被作为杀虫剂使用。目前，以4-松油醇为主要原料的杀菌性生物农药已进入了欧洲共同体市场，取得了很好的应用效果，市场正快速的发展，有很大的需求空间。

4-松油醇的来源主要是从天然植物茶树油（互叶白千层）中提取，数量有限。由于市场需求迅速增长，特别是以4-松油醇为原料的生物农药的开发，造成4-松油醇供不应求的局面，并且随着这种生物农药的发展和应用领域的扩大，4-松油醇的需求将进一步增加，必需进一步拓展4-松油醇的供应渠道。由于天然来源的4-松油醇供应有限，人们就把目光投向了化学合成。合成的4-松油醇在生物活性、杀菌能力等方面与天然4-松油醇相当，但有效而价廉的合成方法至今尚未有商业化产品供应。

关于4-松油醇的合成，目前主要有两种方法。第一种方法是以异松油烯为原料，采用间氯过氧苯甲酸在氯仿中进行氧化而得到环氧化物，再在四氢呋喃溶液中利用三乙基硼氢化锂对环氧化物进行开环，从而获得产物4-松油醇。第二种方法是以1、4-桉叶素为原料，分别在碱性或酸性条件反应,如采用1，3-丙二胺/锂或者无机酸/有机酸混酸催化开环生成4-松油醇。第二种方法原料1、4-桉叶素的转化率和4-松油醇的选择性都比较高，但存在着不少需要改进的地方。如采用碱性在1，3-丙二胺/锂体系反应，所需的温度高，反应时间长，1，3-丙二胺或其他胺类溶剂使用量大，金属锂价格贵且利用率不高，后处理复杂繁琐，因此生产成本高。关于混酸体系目前仅有的报道是采用磷酸和乙酸组成的混合酸，1、4-桉叶素的转化率和4-松油醇的选择性最高均可达75%，但其耗酸量大，并且需大量溶剂萃取分离才可能回用，最大的问题是目前仍然没有看到其在工业上的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、无污染、催化剂用量少且可回收重复使用、能高选择性的负载酸催化剂催化1、4-桉叶素合成4-松油醇的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：一种负载酸催化剂，其特征在于，所述的负载酸催化剂的制备方法包括如下步骤：

步骤1：将丝光沸石与酸溶液混合，加热至45～50℃并搅拌1～2h；

步骤2：将搅拌后的混合溶液自然放置冷至室温，分出剩余的酸，过滤，用蒸馏水冲洗丝光沸石表面，所得的丝光沸石在减压条件下50℃干燥2h，即得丝光沸石负载酸催化剂。

进一步的，所述的酸为浓硫酸。

进一步的，步骤1中，浓硫酸的质量分数为85～98%。

进一步的，步骤1中，丝光沸石与浓硫酸溶液的质量比为1：3～1：5。