[发明专利]制备烷基磺酸的方法

说明书

本发明涉及通过用氧化剂氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或具有3‑9个硫原子的二烷基多硫化物来制备烷基磺酸的方法以及用于进行氧化反应的相应装置，其中如果在所述反应的产出中存在尚未氧化的烷基硫醇和/或未氧化的二烷基二硫化物和/或所述二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化的至少一种中间体，则将额外的氧化剂加入到所述氧化反应中。

本发明涉及一种通过用氧化剂氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或具有3-9个硫原子的二烷基多硫化物来制备烷基磺酸的方法以及用于进行氧化反应的相应装置，其中如果有未氧化的烷基硫醇和/或未氧化的二烷基二硫化物和/或至少一种二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物氧化的中间体存在于所述反应出料中，则将额外的氧化剂进料到所述氧化反应中。

磺酸是硫酸的有机衍生物，其结构的上差异在于用有机残基取代了羟基。因此烷基磺酸的通式结构式为R-SO₃-H，其中R表示有机基团，例如烷基或芳基。取决于该有机基团，区分了脂族、烯属和芳族磺酸。游离磺酸通常为无色和吸湿性物质，其酸强度对应于无机酸的酸强度。三氟甲磺酸，其pKa为-5.5，实际上是最强的已知酸之一，因此属于所谓的超强酸组。与汞、铅和银的硫酸盐不同，相应的磺酸盐具有非常好的水溶性。

现有技术，例如公开文献WO 98/34914 A1、US 2,433,395、US 2,433,396、US 2,498,318、US 2,502,618、US 2,505,910、US 2,697,722、US 2,727,920、WO 00/31027 A1和CN 101648892 A公开了多种通过氧化烷基硫醇、二烷基二硫化物和二烷基多硫化物来在工业规模上制备烷基磺酸的方法。如果所讨论的方法是从烷基硫醇开始的话，则该硫醇被氧化成相应的二烷基二硫化物，随后被进一步氧化成烷基磺酸。根据文献中表达的观点，二烷基二硫化物R-S-S-R到相应的烷基磺酸的氧化是通过中间体烷基亚砜S-烷基醚R-S-SO-R、烷基磺酸S-烷基酯R-S-SO₂-R、烷烃亚砜S-烷基硫代磺酸酯R-SO-SO₂-R和二烷基二砜R-SO₂-SO₂-R等进行的，后者最终被水解成所需的烷基磺酸R-SO₃-H。在通过氧化具有三个或更多个硫原子的二烷基多硫化物制备烷基磺酸时，文献中讨论了对应于二烷基二硫化物和烷基硫醇的氧化的烷基二硫化物和烷基硫醇的形成及其随后的氧化。

就最大的烷基磺酸收率而言，目的是将各原料完全转化为烷基磺酸。因此，在现有技术中，通常使用过量的硝酸作为氧化剂，例如在WO 00/31027中所描述。然而，由于反应混合物中硝酸的比例高，因此也将大量的水引入到所述反应中，随后必须以高能耗和高成本的方式将水与期望的产物分离。该方法的另一个缺点是会形成大量对健康和环境有害的氮氧化物，其中氧化亚氮N₂O也被认为是所谓的温室气体。为了避免这些氮氧化物的释放，必须采取适当的措施，这同样是昂贵且耗能的。在总体考虑下，这使得烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物用过量硝酸进行氧化成烷基磺酸在经济上不具吸引力。

因此，作为替代方案，也用空气和作为催化剂的亚化学计量量的硝酸进行了烷基硫醇、二烷基二硫化物和/或二烷基多硫化物向烷基磺酸的氧化。然而，在使用该方法的情况下，必须确保将足够的空气、富氧空气或甚至纯氧作为氧化剂供给到所述反应中，以确保将原料和中间体最大程度地氧化成烷基磺酸酸。如果不能确保，则只能不完全地将所述原料和/或氧化中间体氧化成所需的烷基磺酸。在这种情况下，必须将大量未转化的原料和/或氧化中间体与粗烷基磺酸分离并将其再循环到反应中。

然而，由此导致的经济效率的不足仍然是一个相对较小的问题。更有问题的是，在氧化中间体不完全转化成烷基磺酸的情况下，元素硫会沉淀出来。这种沉淀特别在高于90℃的温度下发生，因此特别是对于在高于90℃的温度下进行的反应混合物的蒸馏是一个严重的问题。这是因为，即使是少量的硫沉淀物也会阻塞蒸馏物流经的蒸馏塔的部件，如导管和塔头，这导致操作停机并因此不可避免地导致生产停止。怀疑这种硫沉淀可归因于含硫氧化产物的分解，可能伴随有不同氧化态的硫原子的歧化反应(synproportionation)以及元素硫的释放。