[发明专利]二次电池用锌负极材料

说明书

二次电池用锌负极材料具有由含有一种以上选自钛(Ti)、锆(Zr)、镁(Mg)、锡(Sn)、钇(Y)的金属氧化物的包覆组合物包覆的含锌粒子。而且，由下式(1)表示的所述包覆组合物的表面偏析比为1.6～16。其中，在式(1)中，包覆组合物表面金属原子比由下式(2)表示，包覆组合物体金属原子比由下式(3)表示

技术领域

本发明涉及二次电池用锌负极材料。更详细地，本发明涉及例如适用于以空气－锌二次电池、镍－锌二次电池等二次电池为代表的二次电池的二次电池用锌负极材料。

背景技术

近年来，为了应对大气污染及地球温暖化，迫切地希望二氧化碳排出量的降低。在汽车业界，由电动汽车(EV)及混合电动汽车(HEV)等的导入带来的二氧化碳排出量的降低备受期待。

尤其是，上述电动汽车要求每一次充电的续航距离与汽油汽车相匹敌、及汽油汽车同等的行驶性能。成为这些实用化的关键的电动机驱动用二次电池的开发正在盛行。

作为上述电动机驱动用二次电池，具有高能量密度的锂离子二次电池备受关注，当前急速地进行着开发。但是，在现有的锂离子二次电池的技术改进中，指出非常难以实现目标。

因此，作为能够实现超过锂离子二次电池更高的能量密度化的电池，负极使用了锌的金属空气电池受到关注。

用于上述金属空气电池的锌(Zn)是在地球上具有大量资源的廉价材料，理论容量密度高。将这种锌作为负极使用的二次电池与目前正在实用的二次电池相比较，期待作为低成本且能够大幅提高能量密度的二次电池而实用化。

但是，在使用了水系电解液的锌二次电池中，存在充放电循环的寿命非常短的问题，成为面向实用化必须克服的大障碍。

即，在负极活性物质使用了锌的二次电池中，通过充放电的重复，由于锌枝晶成长、致密化(Densification)及形状变化(Shape change)等，引起内部短路的发生及放电容量的降低等电池性能的劣化。

上述锌(Zn)通过下述反应式(1)所示的放电反应，作为放电生成物生成在强碱电解液中可溶的锌酸盐阴离子(Zn(OH)₄^2－)。

放电反应：Zn+4OH^－→Zn(OH)₄^2－+2e^－…反应式(1)

为了抑制这种Zn成分向电解液的溶解，在使用锌负极的电池中，通常，作为电解液使用使氧化锌(ZnO)饱和溶解的强碱水溶液。

但是，即使使ZnO饱和溶解，因为锌酸盐阴离子过饱和溶解，相对于饱和溶解度溶解到数倍的浓度，故而由于放电产生的锌酸盐阴离子也能够容易地在电解液中扩散移动。

在负极的充电或放电的过程中，在锌酸盐阴离子浓度局部地超过过饱和溶解度的情况、或者因电解液的OH^－浓度局部地变低而相对于锌酸盐阴离子的过饱和溶解度降低的情况下，锌酸盐阴离子通过下述反应式(2)所示的化学反应而成为固体的氧化锌而析出。

Zn(OH)₄^2－→ZnO+H₂O+2OH^－…反应式(2)

即，认为通过重复充放电，在负极内的同样的部位反复进行上述那样的氧化锌的析出和堆积，因此，锌极发生形状变化。

另外，锌负极的充电反应通过将锌氧化品种(ZnO或Zn(OH)₄^2－)电化学还原而生成金属锌。

充电反应1：ZnO+H₂O+2e^－→Zn+2OH^－…反应式(3)