[发明专利]在低PKA驱动的聚合物剥离过程中促进电荷络合铜保护的组合物和方法

说明书

本发明涉及在聚合物去除过程中保护金属的电荷络合化学组合物。聚合物涂层包括通过化学放大和光酸生成(PAG)手段如在环氧树脂中交联的体系。所述体系包含溶剂、电荷络合添加剂和酸，其在加工微电子部件所需的溶解和冲洗实践过程中产生敏感性金属的保护性络合物。所述组合物可以用于去除部分和完全固化的交联涂层的方法，所述部分和完全固化的交联涂层来源于化学放大或PAG‑环氧树脂可光成像涂层。

发明背景

本发明涉及在使用酸性条件(低pKa)去除交联聚合物涂层的过程中保护铜金属的化学剥离剂组合物。在低pKa条件下去除的材料包括负型化学放大(例如环氧树脂)和酸催化可光成像的涂层。用于微电子涂层的许多商品化的剥离剂没有充分发挥作用以满足最低的制造需求。本发明提供可商业化的体系，以产生在酸性介质中响应的交联体系的去除产物，而没有在含铜器件上通常观察到的有害的蚀刻和损坏作用。

对于直到并包括硬烘烤或者另外被称为完全固化的各种加工条件而言，在提高的温度下使用常规的浸渍条件，所述组合物将在几分钟内去除和溶解化学放大的反应的化合物而对敏感性金属如铜没有损坏作用。这样的完全固化涂层被发现耐受如在Moore等人的美国专利No.6,551,973(2003)中例举的通常包含碱性成分的常规的有机剥离剂。使用这些常规的剥离剂，不发生溶解。相反，这些常规的碱性剥离剂被观察到通过剥落(lifting)或打碎成碎片的机制去除涂层。如通常在微电机系统(MEMS)器件中观察到的，该剥落(lift-off)机制产生从复杂三维拓扑结构上不完全的去除。未溶解的材料将产生颗粒，所述颗粒在整个浴中循环，从而导致未溶解的碎片再沉积到器件的其他区域上。在这些微型的计算机控制的齿轮、传感器、弹簧、泵和相关的微米或纳米级固定器上发生的这样的污染导致污染和器件失效。本发明的目的是实现在给定的剥离和去除期间完全溶解不需要的聚合物材料。

完全溶解提供了再循环组合物的有效冲洗和过滤的优势。所述组合物已经被发现在半导体晶片、MEMS器件和显示器的制造中是特别有用的。在这些微电路或微型器件的制造过程中，各种无机基材如单晶硅或多晶硅、混杂半导体如砷化镓，和金属，被涂覆以有机涂层(“光致抗蚀剂”或抗蚀剂)，其形成永久或临时设计的抗蚀刻体系并且在经历光刻工艺之后显示图案。抗蚀剂可以用于使导体绝缘或者防止基材表面(如硅、二氧化硅或铝)的选择的区域受到湿(化学)形式和干(等离子体)形式二者的化学物质的作用。在材料用作光致抗蚀剂的情况下，基材的暴露的区域可以进行期望的蚀刻(去除)或者沉积(添加)工艺。在该操作完成之后和在随后的冲洗或者调节之后，有必要去除抗蚀剂和任何应用蚀刻后残留物以允许基本的精整操作。在去除抗蚀剂后，留下了特定的微蚀刻或沉积的图案。重复掩模和图案化工艺几次以产生包含最终器件的形式(art)的层状布置。每个步骤需要完全的抗蚀剂剥离和溶解，以确保最终形式的器件以相对高的产率制造和表现令人满意。在美国申请No.2014/0076356(2012)中，Dariot等人描述了使用具有酸性添加剂的醚溶剂以去除某些交联聚合物体系的组合物。此外，在放弃的申请如美国No.2011/0253171A1(2011)中，Moore描述了剥离化学物质，同样酸性添加剂实现了基于环氧树脂的可光成像涂层的去除。这些申请均没有教导足够保护铜表面达到微电子生产所需的程度的化学物质。更具体地，Dariot等人的该应用是不完全的并且不足以确保金属安全。也就是说，有一个实施例提出了含有草酸的配方，草酸是已知产生不期望的残留物的化合物。草酸是用于清除和络合铁和其他金属的氧化物的常用工业羧酸，然而，由于草酸铜溶解度积(Ksp)为10^e-22，因此其具有强烈的沉淀效应。来自该络合的残留物，尽管其对于分级领域的定性分析可能是可接受的，但是在最好的情况下也难以扩展到制造工艺。此外，Moore等人的申请描述了使用抑制剂苯并三唑(BTA)和甲苯三唑(TTA)，然而，已知这些在酸性介质中不起作用。尽管这两个申请均教导在酸性介质(低pKa)中的去除和剥离实践，但是它们对金属保护的建议不足以用于生产实践。本发明的另一个目的是提供可以保护络合铜基材的剥离和去除实践。