[发明专利]用聚（2，5苯并咪唑）制备三维氮掺杂石墨烯的方法

说明书

一种用可溶解的聚（2,5‑苯并咪唑）（ABPBI）溶液在模板剂纳米MgO作用下制备三维氮掺杂石墨烯的简便方法。ABPBI高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基，氩气保护下热解，易形成三维氮掺杂石墨烯结构。具体制备工艺为：ABPBI溶液与一定粒径的纳米MgO按照一定比例混合均匀，搅拌下蒸干、研细，在氩气保护下高温热解、去除模板等工艺制备三维氮掺杂石墨烯。要求：ABPBI粘均分子量1~3万；MgO粒径为5~50nm，ABPBI与MgO二者的质量比为3:1~1:3；热解温度为600~1200℃，热解2~3h，用稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤3次。制备三维氮掺杂石墨烯用于氧还原催化剂、氧析出催化剂，用于燃料电池、金属空气电池和超级电容器等电化学能源存储与转换器件。

技术领域

属于纳米材料制备领域，用于清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池阴极催化剂，电解水催化剂，锂离子电池材料，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。

背景技术

石墨烯是一类碳原子以sp²杂化轨道构成的正六边形扩展的二维网格结构的纳米材料，其各碳原子上的p轨道之间可以形成大π键。由于其性能优异且具有多种潜在的应用，所以，其开发研究及应用受到人们的重视，成为研究热点(Kim K S, et al. Nature(自然), 2009, 457: 706)。然而，二维石墨烯层与层之间又极易π-π相互作用层-层相互叠加形成石墨结构，从而使其优异的性能丧失。所以，如何阻止石墨烯分子层-层之间的叠加成石墨，使其在宏观世界还能保持其石墨烯特性成为人们需要解决的关键问题。因此，三维石墨烯的制备及性能研究成为当今纳米材料领域的研究热点(Biener J, et al. Adv Mater(先进材料), 2012, 24: 5083)。三维石墨烯具有多种用途：如，用于氧还原催化剂或催化剂载体，用于燃料电池、金属空气电池等能源转换的重要材料，也是锂离子电池、超级电容器、电化学传感器和电解等领域的重要材料(Dai L. Acc Chem Res(化学研究评述),2013, 46(1): 31)。研究发现，氮掺杂的石墨烯由于石墨烯分子内C-N键间的极性，使石墨烯分子上的电子云密度发生变化，因此氮掺杂石墨烯催化氧还原等性能优于石墨烯。三维氮掺杂石墨烯的制备方法很多：如，氧化石墨烯化合物用含氮的材料还原或在氮气、氨气气氛下还原Xu Y, et al. ACS Nano（美国化学会-纳米杂志）, 2013, 7(5): 4042）；用聚苯胺热解制备 (Ding W, et al. Angew Chem Int Ed(德国应用化学-国际版), 2013, 52:1175) 等等。

本发明是利用芳香性的苯并咪唑单元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源，在惰性气体保护下热解制备含氮的碳材料，用硬模板的含量、颗粒度来控制制备的碳材料的孔径、孔隙率和石墨烯的层数，该种方法可以用来制备三维多层氮掺杂石墨烯。

聚苯并咪唑（PBI）是一类含有苯并咪唑基团的高分子聚合物，分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，在PBI分子中极易堆积聚集，分子中咪唑环上含有咪唑氮，所以，PBI与金属离子（如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等）配位后形成的配合物可用于有机化合物的氧化还原反应催化剂（Cameron C G, et al. J Phys Chem B,（（美国）物理化学学报 B）2001,105: 8838），D Archivio研究了多孔PBI树脂材料的制备方法和性能，并且研究了其与金属离子配位制备的催化剂（D Archivio,et al. Chem-A Eur J,(欧洲化学杂志)2000, 6(5)794）。

能源转换与储存、传感器、电解等领域所用的催化剂即电催化剂，需要有一定的电子导电性能。因此，高分子材料热解碳材料是常用的方法，如用酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等热解制备碳材料。

在PBI家族中，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）是最简单的一种，用3,4-二氨基苯甲酸为原料，在多聚磷酸（PPA）中，油浴锅内加热220℃，惰性气体保护下缩合聚合得到。也可以用固相合成法。其制备反应方程式为：