[发明专利]含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法

说明书

本发明涉及催化烯烃聚合技术领域，提供一种含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法；该催化剂体系包括：组分A、组分B、组分C及组分D；其中，组分A为茂金属化合物，组分B为烷基铝化合物，组分C为铝氧烷或改性铝氧烷，组分D为含有羟基、氨基或巯基的有机化合物；所述茂金属化合物的通式为L¹L²MXY，以每摩尔组分A中金属计，组分B的含量为0.8～200摩尔，组分C的含量为200～2000摩尔，组分D的含量为0.6～150摩尔。采用所述催化剂体系催化烯烃聚合的方法包括三种加料方式。通过该催化剂体系及其催化烯烃聚合方法，提高了催化剂使用过程中的安全性，且即使在组分C用量低时催化剂活性大幅提高。

技术领域

本发明涉及催化烯烃聚合技术领域，更具体地，涉及一种含有茂金属化合物的催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法。

背景技术

茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子质量分布窄、聚合物结构可控等优点，在烯烃聚合中具有广泛应用。茂金属催化剂由茂金属化合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基烷氧铝(MMAO)或有机硼化合物(助催化剂)两部分组成。通常使用有机硼化合物尤其是含多个氟原子的有机硼化合物作为助催化剂时往往会比使用MAO或MMAO作为助催化剂时具有更高的聚合活性。但有机硼化合物价格昂贵，且氟原子可能进入到聚合物链中，造成聚合物更容易热分解。使用MAO或MMAO作为助催化剂时，助催化剂用量大，一般铝与主催化剂金属的摩尔比(Al/M)需要大于1000，甚至要达到20000，才能保证催化剂具有可观的聚合活性。大量MAO或MMAO的使用，一方面增加了催化剂成本，另一方面铝在聚合物中的残留会影响产品质量。此外，商业化的MAO中存在大量的残留三甲基铝，三甲基铝的存在，对催化剂及聚合反应产生不利影响，其在聚合反应前会与茂金属化合物反应生成不具有催化活性的物质，降低催化剂活性，在聚合过程中还可作为链转移剂，使得聚合产物分子量降低。因此，需要在MAO中加入大量的大位阻酚类化合物，使其与MAO中的三甲基铝残留物反应，以消除三甲基铝的不利影响，从而提高催化活性。例如Busico等采用Ph₂C(Cp)(Flu)HfMe₂、Ph₂C(Cp)(Flu)HfCl₂和Ph₂C(Cp)(Flu)ZrCl₂三种茂金属配合物作为主催化剂，MAO为助催化剂(Al/Zr或Al/Hf＝1000)催化丙烯均聚，在MAO中加入大量的2,6-二叔丁基苯酚(TBP/Zr或TBP/Hf＝800)，可使催化活性提高(参见Macromolecules,2009,42,1789-1791)。在DSM公司和Lanxess公司的专利技术中，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)预先加入到MAO中，形成改性的MAO作为助催化剂使用。例如专利文件CN1860141中采用CpTiCl₃与咪唑啉亚胺配体和三乙胺的混合物作为主催化剂，以BHT改性的MAO作为助催化剂(Al/Ti＝3000，BHT/Ti＝3000)催化乙烯与丙烯共聚，催化活性高。专利文件US20130131296中将MAO与BHT分别加入到聚合体系中反应产物作为助催化剂(Al/Ti＝3214，BHT/Ti＝6428)，以含有酮亚胺配体的单茂钛配合物作为主催化剂，催化乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/5-乙烯基降冰片烯共聚，催化活性高。BASF公司的专利文件US5908903公开了采用二氯二茂锆类催化剂配合物为主催化剂、MAO为助催化剂催化丙烯聚合，在主催化剂和助催化剂加入到聚合体系5min后，再加入大量的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(Al/Zr＝500，BHT/Zr＝2000)或二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚基)异丁基铝(BHTAl)(Al/Zr＝2000，BHT/Zr＝8000)，也可使催化活性提高。Exxon公司在专利文件US5547675中公开了以限制几何构型锆茂金属配合物为主催化剂，MAO与BHT的反应物为助催化剂催化乙烯/1-丁烯共聚，即使在高的MAO用量(Al/Ti＝3074)情况下，加入低用量的BHT(如：BHT/Ti＝3.2或7.44)或N,N-二甲基苯胺(DMA)(DMA/Ti＝4.21或84.69)对提高催化活性的作用小。