[发明专利]一种茂金属催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法

说明书

本发明涉及烯烃聚合技术领域，提供一种茂金属催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法；该催化剂体系包括：组分A、组分B，可选地还包括组分C，其中：组分A为茂金属化合物，组分B为铝氧烷或改性铝氧烷，组分C为烷基铝化合物；所述茂金属化合物的通式为L¹L²L³MX，L¹选自环戊二烯基或环戊二烯基衍生物；L²与L¹相同，或者为单齿阴离子配体；L³选自C₄～C₂₀的烷氧基负离子、羧酸负离子、磷酸酯负离子或者硫酸酯负离子。采用该催化剂体系催化烯烃类单体聚合的方法包括：将催化剂体系与单体溶液接触进行聚合反应。采用本发明的催化剂体系和聚合方法，绿色环保；在保持高催化活性和单体转化率的同时，可大幅降低助催化剂用量。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，更具体地，涉及一种茂金属催化剂体系及其催化烯烃聚合的方法。

背景技术

茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子质量分布窄、聚合物结构可控等优点，在烯烃聚合中具有广泛应用(参见Chem.Rev.,2000,1205-1220；Prog.Polym.Sci.,2008,33,797-819)。茂金属催化剂由茂金属化合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基烷氧铝(MMAO)或有机硼化合物(助催化剂)两部分组成。主催化剂的结构尤其是配体的结构对催化活性以及聚合产物的结构具有重要影响，因此，通过设计合成不同结构的配体可得到具有不同催化性能的茂金属催化剂。多数茂金属化合物中由于含有金属-氯键，很难溶于脂肪烷烃类溶剂中，此外茂金属催化剂常用的助催化剂MAO、[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]等也难溶于饱和烷烃类溶剂中(参见Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53,9722-9744.)，因此，高活性的茂金属催化剂体系常采用甲苯作溶剂。然而，与饱和烷烃类溶剂相比，甲苯毒性大、污染环境、价格高，从聚合物中脱除困难，限制了其发展和进一步应用。

Ji等报道了一类在饱和烷烃中可溶的茂金属催化体系，由含有酚氧负离子配体和磷酸二异辛酯(P204)的单茂钛配合物主催化剂和MAO助催化剂两种组分组成，最高催化活性仅为1.1×10⁶g polymer·mol^-1of Ti·h^-1，催化活性低(参见Procedia Engineering,2011,18,422–426)。

发明内容

本发明的目的是提供一种茂金属催化剂体系，该催化剂体系包括：组分A、组分B，可选地还包括组分C，其中：组分A为茂金属化合物，组分B为铝氧烷或改性铝氧烷，组分C为烷基铝化合物；

所述茂金属化合物的通式为L¹L²L³MX，式中，

L¹选自环戊二烯基或环戊二烯基衍生物；L²与L¹相同，或者为单齿阴离子配体；L³选自C₄～C₂₀的烷氧基负离子、羧酸负离子、磷酸酯负离子或者硫酸酯负离子；X选自烷基、环烷基、芳基、芳烷基或卤素；M选自过渡金属钛、锆或铪。

根据本发明提供的催化剂体系，优选地，以每摩尔组分A中金属计，组分B的含量为200～3000摩尔，更优选为250～2500摩尔，进一步优选为280～2300摩尔；组分C的含量为0～300摩尔，更优选为0～200摩尔，进一步优选为0～150摩尔。