[发明专利]一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于铀吸附技术领域，具体涉及一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法。

背景技术

壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰基产物。作为一种生物高分子，壳聚糖及其衍生物具有成本低、可生物降解、有生物兼容性、无毒、生物亲和性好、易于化学改性等优点。目前，报道的对壳聚糖–NH2进行季铵化从而制备季铵盐的方法，大体上可以分为以下几类：①直接季铵化法，即壳聚糖分子结构中的氨基在碱性条件下通过与碘甲烷直接进行甲基化反应，从而逐步取代得到壳聚糖季铵盐。[Domard A,Rinaudo M,Terrassin C.New method for the quaternization of chitosan[J].Int.J.Bio.Macromol.,1986,8(2):105-107]；②烷基化季铵化法，即壳聚糖的氨基与羰基化合物反应形成席夫碱，利用硼氢化钠或氰基硼氢化钠将席夫碱中-C＝N-结构还原为-NH-CH-，得到烷基化壳聚糖衍生物。烷基化壳聚糖与卤代烃(碘甲烷)进一步反应，即得到壳聚糖季铵盐衍生物。[Kim C H,Choi J W,Chun H J,et al.Synthesis of chitosan derivatives with quaternary ammonium salt and their antibacterial activity[J].Polym.Bull.,1997,38:387-393]；③季铵盐取代法，即壳聚糖与含有环氧键、双键、卤素等基团的季铵盐化合物反应，分子中的活性H会被这些基团部分取代而得到季铵化的壳聚糖衍生物。[许晨,卢灿辉,丁马太.壳聚糖季铵盐的合成及结构表征[J].功能高分子学报,1997,10(1):52-55]。此外，还有报道利用2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)做耦合试剂，用甜菜碱和壳聚糖反应，制备一种双亲性季铵化壳聚糖的耦合法。[Evgeniya A S,Vladimir E T,Tatiana A B，et a1.New approach to the quaternization of chitosan and its amphiphilic derivatives[J].Eur.Polym.J.,2007,43(6):2414-2421]。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法，借鉴强碱性阴离子交换树脂的制备方式，即不同结构的交联聚苯乙烯球体，经氯甲基化后，用三甲胺胺化便得到含-N+(CH3)3的强碱Ⅰ型树脂，本发明将壳聚糖引入-Cl基团后，利用三甲胺水溶液或三甲胺盐酸盐进行胺化制备壳聚糖季铵盐，并将制备的材料用于铀的吸附。

为达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种用于吸附铀的壳聚糖季铵盐的制备方法，包括以下步骤：

(1)壳聚糖的交联成球、环氧化反应：即溶于适量乙酸溶液的壳聚糖依次与戊二醛溶液反应，得到交联壳聚糖微球；与环氧氯丙烷反应，得到含-Cl基团的交联壳聚糖微球；

(2)壳聚糖的季胺化改性反应：即含-Cl基团的交联壳聚糖微球，加入适量甲醇溶胀一段时间后，缓慢加入三甲胺水溶液，一定温度下反应一段时间，去离子水洗涤，得到壳聚糖季铵盐产物。

所述的步骤(1)的具体实现步骤如下：

①室温下将1重量份的壳聚糖加入到10～50重量份的质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀；

②将步骤①的壳聚糖乙酸溶液利用注射器逐滴加入到盛有0.1mol/L～0.3mol/L的氢氧化钠溶液的三口瓶中，产物过滤、去离子水洗涤三次，得到凝胶状的壳聚糖微球；

③将步骤②中的凝胶状的壳聚糖微球加入到三口瓶中；加入适量甲醇作溶剂，加入一定量质量分数为5％的戊二醛溶液，室温下搅拌反应1～3h，升温至70℃继续反应4～5h；产物过滤、去离子水洗涤三次，得到交联壳聚糖微球；

④将步骤③中的交联壳聚糖微球加入到三口瓶中；加入适量异丙醇作溶剂，缓慢加入1～3重量份的环氧氯丙烷，环氧氯丙烷事先溶于体积比1:1的丙酮/水的混合液中，60℃反应6～24h；产物过滤、去离子水洗涤，得到含-Cl基团的交联壳聚糖微球。

所述的步骤(2)的具体实现步骤如下：

①取1重量份的含-Cl基团的交联壳聚糖微球，加入到三口瓶中，加入适量甲醇溶胀6～12h；

②向步骤①中的三口瓶中缓慢加入3～4重量份的三甲胺水溶液，25℃～35℃下反应8～24h，产物过滤、去离子水洗至中性，得到壳聚糖季铵盐产物。