[发明专利]一种可再生十二醇和航空煤油范围内的支链烷烃的制备方法

说明书

本发明涉及一种生物质基十二醇和航空煤油范围内的支链烷烃的制备方法。本发明共分为两部分：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或以上化合物中两种或两种以上的混合物在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的催化下，通过缩合反应，获得碳链长度为12的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成的缩合产物和未反应的氢气在较低的反应温度和金属催化剂的促进下进行加氢反应，获得十二醇。

技术领域

本发明涉及一种可再生十二醇和航空煤油范围内的支链烷烃的制备方法，具体包括两个步骤：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，木质纤维素生物质平台化合物异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或这些化合物中的两种或两种以上的混合物与氢气在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的促进下，通过缩合反应获得碳链长度为12的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成碳链长度为12的含氧有机化合物在负载金属A/X型双功能催化剂的促进下通过加氢或加氢脱氧分别可以获得可再生十二醇或碳链长度为12的支链烷烃。通过本发明获得的十二醇可以用作合成表面活性剂十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的中间体，而本发明获得的碳链长度为12的支链烷烃可用与传统航空煤油混合使用以缓解我国对进口原油的依赖程度。与已有报导的工作相比，本工作首次通过连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或这些化合物中的两种或两种以上的混合物与氢气为原料直接合成十二醇或航空煤油范围内的支链烷烃，具有工艺简单、高效、节能等优势。

背景技术

近年来，能源和环境问题受到广泛关注，以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料合成燃料和能源化学品的工作受到世界各国的高度重视。汽油、柴油、航空煤油是目前国际上需求量巨大的运输燃料。目前，汽油、柴油、航空煤油主要是以原油经精馏，裂解，重整等工艺制备得到，具有不可再生性。并且，化石能源获得汽油、柴油、航空燃料在使用过程中会向大气排放额外的二氧化碳，造成温室效应。因此，从可持续发展、保护环境等方面考虑，需要大力发展以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料通过催化转化制备汽油、航空煤油和柴油的新技术。另一方面，脂肪醇是一类重要的精细化学品，广泛应用于表面活性剂、香料、化妆品等产品的制备中。根据碳原子数多少分为低碳脂肪醇、中碳脂肪醇和高碳脂肪醇。其中碳脂肪醇是指C₁₂-C₁₄的脂肪族醇类，是洗涤剂表面活性剂的主要原料。木质纤维素是农林废弃物的主要成分，与其它形式的生物质相比具有价格便宜、来源广泛的优势。因此，近年来木质纤维素制备汽油、航空煤油或精细化学品蓬勃发展并已经成为国际生物质催化炼制的一个重要的研究方向。

目前，生物质十二醇主要通过对棕榈油加氢获得。原料的来源有限、价格较贵，不适合大规模生产，需要开发以廉价的木质纤维素为原料的可再生十二醇合成技术。而国际上已有木质纤维素航空燃料合成技术主要以平台化合物出发，经过碳-碳偶联反应获得碳链长度为8-16的航空煤油前躯体，再通过对这些航空煤油前躯体加氢脱氧反应合成航空煤油范围的烷烃。工艺复杂，设备投资较大。在两步反应中需要对不同的反应物进行加热和对产物重复冷却，能耗较大。催化剂的分离以及产物的精馏，成本较高。因此，我们希望寻找生物质平台化合物一步法合成航空煤油范围的烷烃以及脂肪醇类的路线。

在本专利中，我们采用丙叉丙酮、双丙酮醇或丙叉丙酮与双丙酮醇的混合进料作为原料，丙叉丙酮和双丙酮醇可由生物质木质纤维素经过丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵获得的丙酮出发，经自身缩合获得。该过程已经技术成熟。相比于甲基异丁基甲酮，丙叉丙酮和双丙酮醇是丙酮自身缩合的产物，合成工艺更加简单、成本上更低廉。甲基异丁基甲醇是以丙酮为原料合成甲基异丁基甲酮的副产物，同时也是本发明合成十二醇的过程中的一个副产物，目前价格也相对比较便宜。