[发明专利]一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用

说明书

本发明公开了一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备方法及应用，催化剂通过将加热含钌前驱体形成的挥发性钌物种沉积在加热到一定温度的载体材料上制备，包括以下步骤：(1)将一定质量的含钌前驱体加热到450‑1200℃，形成挥发性钌物种；(2)通入载气或将体系抽真空使挥发性钌物种迁移到预加热到450‑1200℃的载体材料上进行吸附沉积一定时间后，停止加热含钌前驱体和载体，待降温后获得高分散抗烧结负载型钌催化剂。其中钌质量分数为0.01‑10％，钌纳米颗粒平均尺寸在1‑10nm可调。平均尺寸为1.1nm的高分散钌催化剂对甲烷和二氧化碳干重整反应具有良好的活性和稳定性，甲烷和二氧化碳转化率都大于97％，850℃反应500小时活性保持稳定。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种贵金属钌催化剂制备方法，特别提供了一种高分散抗烧结负载型钌催化剂制备方法及催化剂应用。

背景技术

高分散抗烧结负载型钌催化剂在催化重整、催化燃烧、催化加氢和催化氧化等反应中都表现出非常高的催化活性。目前制备负载型钌催化剂的常用方法是等体积浸渍法，该法设备工艺简单，便于工业化生产，但制备的钌颗粒尺寸较大，分布不均匀。一些改进的方法如还原吸附法(CN101569859A)、喷雾法(CN1500777A)和紫外线照射改进的沉积-沉淀法(CN102513102A)等用于制备较小尺寸的钌颗粒，并可一定程度上提高钌的颗粒的均匀程度。若使用较为昂贵的金属有机钌化合物作为前驱体，利用化学气相沉积法(J.Mater.Chem.C,2016,4,2319)或原子层沉积法(Catal.Lett.,2016,146,525)等方法，可制备尺寸均匀的钌纳米颗粒。这些方法中钌的分散过程大都在室温或较低的温度下(400℃)进行，钌在载体的不同表面上随机分散，由于钌颗粒与载体不同表面的相互作用强度差异，导致在长时间使用过程中或在较高的温度下，相互作用稍弱的钌颗粒会首先发生迁移并相互团聚形成大的钌颗粒，引起催化剂活性降低并可能产生副反应；此外，由于高温下氧化钌易挥发，在氧化气氛下，氧化钌的气相迁移会引起钌的流失，限制了其在催化氧化反应中的应用。目前，抗高温(如800℃以上)烧结的高分散钌催化剂仍未见报道。在甲烷和二氧化碳高温干重整制合成气反应中，钌催化剂的寿命仍然是制约其工业化应用的关键难题。

发明内容

本发明公开了一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备方法，解决了高分散负载型钌催化剂以及由其引起的催化剂失活问题，为甲烷和二氧化碳高温干重整制合成气提供了高活性长寿命催化剂。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定质量的含钌前驱体加热到450-1200℃，形成挥发性钌物种；

(2)通入载气或将体系抽真空使挥发性钌物种迁移到预加热到450-1200℃的载体材料上进行吸附沉积0.5-48小时，停止加热含钌前驱体和载体，待降温后获得高分散抗烧结负载型钌催化剂。

其中，含钌前驱体可以是钌的氯化物、钌的氧化物和钌的硝酸盐中的一种或两种以上，所用钌前驱体中钌的质量是目标沉积量的1-100倍；通入的载气可以是惰性气体如氮气、氩气、和氦气的一种或两种以上，也可以是氧气、空气等氧化性气体，单位质量的载体上气体流量为0-100000mL/g-h；所述载体材料可以是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化镍等过渡金属氧化物或复合氧化物如镁铝尖晶石、水滑石、堇青石等中的一种或两种以上；所述载体材料也可以是负载有贵金属铑、钯、铱、铂、金和银中一种或两种以上的过渡金属氧化物或复合氧化物；催化剂其中钌质量分数为0.01-10％，钌纳米颗粒平均尺寸在1-10nm可调。

镁铝尖晶石负载的平均尺寸为1.1nm的钌催化剂应用于催化甲烷和二氧化碳干重整反应制合成气，具有良好的活性和稳定性。甲烷和二氧化碳转化率都大于97％，850℃反应500小时活性保持稳定。

附图说明